可溶/分散型多孔有机聚合物设计及其性能研究

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多孔材料发展至今,经历了由无机的沸石、活性炭、硅藻土,到杂化的金属有机框架(MOFs)、多孔配位聚合物(PCPs),再到纯粹有机的多孔笼和多孔有机聚合物(POPs)的一系列演变。相比之下,POPs材料因结合了低骨架密度、高比表面积、良好的物理化学稳定性、易调控和功能化等多重优势,在近年来激发了科学工作者们浓厚的研究兴趣。功能性材料设计的最终目的是实现其功能的实际应用,因此,在深入探索POPs种类和功能的同时,材料的可加工性也一跃成为该领域的热点。目前针对可溶/分散型POPs材料的研究尚处于起步阶段,自聚微孔聚合物(PIMs)及可溶共轭微孔聚合物(CMPs)等材料的出现虽然改善了POPs的加工性能,但其面临单体价格高昂、反应条件严苛、制备工艺复杂等问题,限制了上述材料的实际应用。因此,设计合成低成本、可操作性强、具有实际应用潜质的可溶/分散型POPs材料,扩展其在能源和环境等领域的应用,将是发展的新方向。本论文的主要工作是探寻新的合成策略,设计得到成本低廉、反应条件温和、操作步骤简单的可溶/分散型POPs材料。通过红外光谱、核磁共振谱、氮气吸附-解吸附等表征手段对材料的结构进行分析,采用高速离心、丁达尔效应等方法对其溶解性能进行判断。根据所得材料的特性,将其分别以固体粉末、溶液、聚合物膜等形式应用于吸附、分离、药物释放、爆炸物检测等领域。论文主要包括以下内容:第一章对多孔材料及POPs的发展概况进行了综述,并重点介绍了可溶/分散型POPs的研究进展。第二章采用外交联剂编织法,设计合成了溶液可加工型超交联微孔聚苯乙烯(SHCPs)。直接采用商品化的聚苯乙烯作为聚合前驱体,通过增大体系稀释度、缓慢滴加外交联剂的策略将交联控制在单分子链内。所得材料具有高比表面积及良好的有机溶解性,可在玻璃基板上涂覆成膜,表现出优异的H2、CO2吸附性能。第三章结合了超支化聚合物(HBPs)和POPs的概念,以AB2型有机单体作为构筑单元,通过简单高效的傅-克反应一步聚合得到了可溶超支化多孔有机聚合物。该类材料兼具HBPs的有机溶解性和POPs的孔性质,内部空腔及本征纳米孔洞双重作用,对布洛芬的负载量高达1.91 g/g。由药物的累积释放曲线可知,材料对布洛芬的释放为缓释过程。第四章介绍了一种制备溶液态荧光多孔杂化材料的方法。通过在多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)上同时引入活性基团和惰性基团,再与芘聚合,成功获得了芘类荧光多孔杂化材料(HOPS-Py)。丙基的存在提高了聚合网络的柔性,使得材料能以溶液形式进行加工和应用;氯丙基作为交联反应的活性位点,赋予材料一定孔隙。HOPS-Py在一系列硝基芳香化合物的检测中显示出高度的灵敏性,对苦味酸的猝灭效率可达94%。除此之外,HOPS-Py还被加工为检测膜和检测纸,实现了简单的器件设计。第五章提出了一种制备疏N2型POPs的新策略,通过对偶氮化合物的乙烯基改性,再经阳离子聚合得到了含有偶氮苯单元的POPs材料(azo-POPs)。与现有偶氮类POPs的合成方法相比,该方法无需惰性气体保护,低温下即可快速进行,具有大批量合成的优势。由于所得azo-POPs比表面积较高,偶氮基团对N2具有一定排斥作用,材料显示出良好的CO2/N2选择性。此外,在紫外光和可见光照射下,azo-POPs显示出部分光致异构性能,孔尺寸和孔体积等也随之发生改变。通过反应条件的调节,对溶胀型azo-SPOPs进行了探索。
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