锰氧化物微纳结构的控制合成及物性研究

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本论文旨在探索和研究微尺度(微米-纳米)氧化锰材料、结构控制合成以及特殊新颖形貌制备的新方法、新路线。以室温反应、煅烧为基础,发展了一种以碳酸锰盐为模板的反应体系。我们以空心三氧化二锰为例,通过改变实验条件,如反应前驱体、反应煅烧温度、反应物的用量等,从而对产物的形貌、壳层厚度、组成结构单元大小的控制。论文主要研究内容有以下几个方面:1.制备了不同结构的三氧化二锰空心结构,例如,三氧化二锰球、块、卵和束。预先制备的不同种类的碳酸锰前驱体的表面可以被高锰酸钾氧化而生成一种核壳结构。另外,具有束状结构的碳酸锰中间体的表面也可以被高锰酸钾氧化。当碳酸锰或碳酸锰中间体的核被盐酸溶解掉后,便形成了二氧化锰的空心壳。在500℃下煅烧二氧化锰空心结构便得到了由多晶三氧化二锰颗粒构成的空心球、块、卵和束。而它们的空心形貌与碳酸锰前驱体相一致。当所得到的空心材料被用于污水处理中时,发现三氧化二锰空心球、块、卵和束分别可以去除77%,83%,81%和78%的苯酚。研究结果发表在The Journal of Physical Chemistry C(2009,113,17755)上。2.双壳氧化锰空心结构是利用核壳结构的碳酸锰为自牺牲模板而制得的,这种新的合成方法是基于向内生长模式,通过蚀刻和氧化的过程而实现的。所制得的三氧化二锰双壳空心球由尺寸大小约为50nm的颗粒构成,而在颗粒之间有许多的空隙。研究结果发表在European Journal of Inorganic Chemistry (2010,1172)上。3.在核壳结构中,由不同物质构成的核壳(异质)和由相同物质构成的核壳(同质)被大量的报道,但由相同物质的不同相来构成核和壳是非常少见的,而且这种结构也可能带来新的应用。在这里,我们通过新的结构设计方法制得了由γ-MnO2构成的核包覆在中空的α-MnO2卵里。反应主要包括两个主要步骤。首先,将碳酸锰卵放入高锰酸钾溶液中,从而在碳酸锰表面上形成一个二氧化锰层。然后煅烧这种核壳结构便形成了γ-MnO2/α-MnO2卵,在这个过种同时伴随着核与壳的相转变过程。当这种核壳结构被用于水处理中,它可以去除90%的亚甲基蓝(MB)。4.进一步发展了碳酸锰模板合成法。在上述反应体系中,我们成功的用碳酸锰前驱体制备了多孔钨酸铅的球和块。根据实验结果,对产物的生成机理进行了分析。我们还利用碳酸锰块和具有束状结构的碳酸锰前驱体制备了三氧化二锰的同质核壳结构,而且所得到的产物在核壳之间存在一定的空隙。其形成的机理认为是高锰酸钾氧化碳酸锰表面形成的二氧化锰层和被部分蚀刻的碳酸锰核通过煅烧可以同时转化为三氧化二锰相。
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