抗坏血酸脂溶性改性对油脂回色影响

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植物油在运输、储藏和食用过程中,随着时间的延长,油脂色泽发生显著加深,这一现象为油脂回色。原料品质、加工工艺和储藏条件等多种因素影响油脂回色,随着对回色的深入研究,已经证实油脂氧化是油脂回色的诱因,油脂中γ-生育酚的氧化衍生物是引起油脂回色的内源物质。因此,通过减缓油脂氧化以控制油脂回色,其中添加抗氧化剂是减缓油脂氧化便捷、高效的方法。本课题通过对商品化抗氧化剂筛选,发现特丁基对苯二酚(TBHQ)和抗坏血酸棕榈酸酯(AP)能够较好减缓油脂氧化和回色。由于TBHQ的潜在风险,以及消费者对健康的重视,绿色抗氧化剂AP逐渐受到重视。但AP存在溶解困难等缺点,限制了其在油脂中应用。基于此,通过增加抗坏血酸脂肪酸酯的脂肪酸链长度和不饱和度以提高其在油脂中的溶解性。采用生物酶作为催化剂进行抗坏血酸脂肪酸酯的制备,为了降低固定化酶成本和提高液体脂肪酶的催化活性,开发一种简便、成本较低的固定化方法。并研究制备的抗坏血酸硬脂酸酯(AS)和抗坏血酸油酸酯(AO)在油脂中的脂溶性及对油脂回色影响,具体结果如下:首先研究了烘箱加速回色的实验条件,发现玉米油回色与油脂过氧化值存在相关性,在氧化初级阶段油脂发生显著性回色;在油脂回色过程,油脂氧化指标显著增加,酸价无显著变化。通过对商品化抗氧化剂进行筛选,发现多羟基酚式抗氧化剂(TBHQ)和烯二醇式抗氧化剂(AP)具有较好减缓玉米油回色和抗氧化效果。当TBHQ和AP添加量在200 ppm时,较空白相比,红值差(ΔR)6.0分别下降到ΔR3.3和ΔR2.5。但是,AP在植物油中存在溶解困难等问题;在常温条件下,当AP添加量为200 ppm时,溶解率约为20%;助溶温度对其溶解性影响显著,当助溶温度为65℃时,具有较好溶解性,溶解率可达92.21±2.93%。为了增加抗坏血酸在油脂中的溶解性,通过增加脂肪酸链长度和不饱和度合成抗坏血酸硬脂酸酯(AS)和抗坏血酸油酸酯(AO)。为了降低催化成本和提高液体脂肪酶的催化能力,采用低成本的国产树脂对液体脂肪酶CALB进行固定化。采用吸附树脂,当酶液:缓冲液=2:1(v/v),固定化24 h,固定化负载率可达72.17%,酶活为383.44u/g,采用该固定化条件制备固定化脂肪酶CALB。通过单因素和响应面优化得出最佳合成AS的反应条件:反应温度为72°C,底物比1:12,酶添加量22.49%,底物浓度0.12mol/L,分子筛添加量为100 g/L,反应24 h,产率可达41.33±1.81%。反应变量对固定化脂肪酶CALB催化制备AS的影响大小为:温度>底物比>酶添加量。通过单因素和响应面优化得出最佳合成AO的反应条件:反应温度为70°C,抗坏血酸与油酸底物比为1:11,酶添加量28.02%,抗坏血酸浓度0.12 mol/L,分子筛添加量为100 g/L,反应17.61 h,产率可达39.26±1.43%。反应变量对固定化脂肪酶CALB催化制备AS的影响大小为:反应时间>反应温度>酶添加量>底物比。最后,研究AS和AO的溶解性以及在纯化玉米甘三酯体系和玉米油体系对油脂回色的影响。增加脂肪酸链长度不能提高抗坏血酸酯的溶解性,增加脂肪酸链不饱和度可以显著提高抗坏血酸酯的溶解性,通过DSC和溶解度测定,AO具有较低的熔融温度(41.22℃)和较高的溶解性。在纯化玉米甘三酯体系中,只添加α-生育酚、AS和AO不会引起油脂回色;总生育酚含量越高,油脂回色越严重;总生育酚油样中加入200ppm AS和AO,在相同条件下回色10 h,能使R值降低0.5左右。在玉米油体系中AS和AO,具有较好减缓油脂氧化和回色效果。分别添加200 ppm AS和AO,加速回色10 h,玉米油R值能降低1.6;在油脂氧化回色过程,AS和AO具有较好保留油脂中生育酚的能力。通过Rancimat实验测定玉米油氧化诱导期,添加100 ppm AS或AO与添加50 ppm TBHQ氧化诱导时间比较接近。在相同添加量条件下,AS与AO对玉米油氧化诱导时间无显著性差异。最后研究发现AS和AO同样能够减缓大豆油回色。
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