硼调控园林废弃物基生物炭活化过硫酸盐降解污染物

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yangyujie309
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过硫酸盐(PS)活化技术是一项新兴的难降解废水处理技术。PS活化方式众多,其中非均相催化剂活化具有显著优势,而生物炭催化剂又因其制备方法简单,成本低廉,无重金属溶出等优点应用最为广泛。但与金属类催化剂相比,生物炭的催化活性仍有待进一步提高,掺杂非金属杂原子是常用的一种技术手段。硼原子电负性低于碳,将其掺杂入碳材料后,容易发生电荷极化重排而使掺杂位点周围带正电荷,有利于催化剂结合带负电的PS,从而促进活化过程。本研究以园林废弃物生物质为原料,对其进行硼掺杂改性,采用一步热解法制备了生物炭材料,应用于PS活化处理有机废水。探究了热解温度及掺硼比率对生物炭催化性能的影响,优化了生物炭制备条件,确定了PS活化过程中生物炭界面的活性反应位点,揭示了硼掺杂生物炭活化PS降解污染物的反应机理,并应用于对不同有机废水的处理。主要研究内容及结果如下:1.催化剂制备及性能优化。控制热解温度为900℃,探究硼掺杂比率(园林废弃物与硼酸质量比为1:0,1:0.5,1:1,1:1.5,1:2)对催化剂性能的影响。结果表明,随着硼掺杂比率的提高,生物炭对PS的催化活性显著提升,其中掺硼比率为1:1.5的材料催化性能最好,拟一级反应速率常数为0.14 min-1,远高于未掺硼的生物炭催化剂(0.048 min-1),主要由于含硼官能团及结构缺陷提供了更多的催化活性位点。当掺杂比例提高至1:2后,由于缺陷程度的下降,生物炭对PS的催化活性降低;控制硼掺杂比率为1:1.5,探究热解温度(600℃,700℃,800℃,900℃,1000℃)对催化剂性能的影响。结果表明,当热解温度从600℃提高至900℃时,生物炭对PS的催化活性显著提升,归因于材料结构缺陷和石墨化程度的提高。但进一步提高温度至1000℃导致材料过度分解,反而引起催化反应速率下降,因此900℃是合适的热解温度;综上所述,优化的制备条件为硼掺杂比率为1:1.5,热解温度为900℃。2.PS活化机理探究。结合光谱学和定量构效(QSAR)法,探究了PS活化过程中硼掺杂生物炭催化剂的界面活性位点。结果表明,硼酸酯键(BCO2)和碳结构缺陷是催化反应的活性位点,通过改变掺硼比例可以调控生物炭材料的硼键构型和缺陷程度。900GB1.5含有的BCO2结构最丰富、缺陷程度最高,因此对污染物的降解效果最好;通过自由基探测、PS分解实验及电化学分析研究了硼掺杂生物炭对PS的活化机理。结果表明,硼掺杂促进了催化剂和PS以亚稳态复合物形式结合,继而从污染物获得电子使污染物发生氧化降解,是一个典型的非自由基活化过程。所形成的亚稳态复合物会发生自分解,硼掺杂有效抑制自分解过程,将自分解率从44.79%降低至29.00%,从而提高PS的利用率及对污染物的降解效果。此外,硼掺杂降低了生物炭材料的电荷传递阻力,提高了PS和催化剂结合形成的亚稳态复合物的氧化电位,对污染物具有更强的氧化降解能力。3.催化剂的环境应用。研究了pH、反应温度、及水环境中的背景物质:氯离子(Cl-)、腐殖酸(HA)对硼掺杂生物炭活化PS降解有机污染物的影响。结果表明,硼掺杂生物炭pH适用范围广(pH 2.95-11.00)。随着反应温度的升高,反应速率显著提升,反应的活化能为11.22 k J/mol。水中的背景Cl-和HA在对污染物的降解效果几乎没有影响;结合循环实验及催化剂热解再生实验评估生物炭催化材料的稳定性。结果表明,硼掺杂生物炭在使用后由于表面催化位点覆盖对污染物降解效率下降,第二次和第三次循环后降解效率分别下降至68.37%和19.45%。生物炭催化剂可通过800℃热解方式进行再生,再生后的生物炭对污染物的降解效率恢复至80%以上;探究了PS活化体系对不同污染物:酸性橙7(AO7),苯甲酸(BA),苯酚(PH),对氯苯酚(4-CP)及实际染料废水的降解效果。结果表明,硼掺杂生物炭适合于催化降解含有富电子基团的污染物,与其对PS的非自由基活化机理相关。硼掺杂生物炭对实际染料废水降解效果良好,在2小时内实现完全脱色,6小时矿化度达到63%,每克总有机碳(TOC)消耗PS 3.83克,因此该生物炭催化剂在印染废水处理方面具有良好的应用前景。
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