氧化锰电极的纳米结构设计、制备及其储锂性能研究

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锂离子电池由于具有放电电压高、能量密度大、循环寿命长等特点,近年来在消费电子、电动汽车以及新能源储能领域备受研究者的青睐,并已成为目前最为重要的二次电池。为了研发出具有更高倍率、更大功率放电的下一代锂离子电池,新型电极材料的开发、形貌与结构的设计等至关重要。目前商用的锂离子电池负极材料主要是石墨,具有充放电电位低、成本低廉等优点,但它的理论容量只有372mAh/g,实际容量更小。而且,由于石墨的密度小,导致其能量密度也较低。这些缺陷极大地限制了石墨电极在下一代锂离子电池上的应用。自2000年Tarascon等人发表了过渡族金属氧化物具有锂离子电池充放电性能以来,对这一类新型锂离子电池负极材料的研究方兴未艾。在各种过渡族金属氧化物中,氧化锰因为其质量比容量高、无毒、环境友好、是目前已知的充放电电位最低的过渡族金属氧化物等优点而备受关注。本论文主要以氧化锰为主要研究对象,通过材料的纳米结构和形貌设计,电极的结构优化等,制备出具有优异储锂性能的氧化锰电极。主要研究内容与结果如下:(1)MnO纳米片阵列电极的制备及其储锂性能通过水热合成结合热还原方法,在泡沫镍集流体上生长出MnO纳米片阵列作为锂离子电池电极,制备方法简单,不仅免去了粘结剂和导电剂的使用,而且大幅提高了电极的循环稳定性和倍率性能。测试结果表明,MnO纳米片阵列电极具有优异的储锂性能。在246 mA/g的电流密度下,经过100次循环后,依然拥有648.3 mAh/g的容量,在经历了大电流密度的倍率性能测试后,第200次循环时仍有708.4 mAh/g的容量。当电流密度为2460 mA/g时,该电极的容量为376 mAh/g。(2)纳米多孔MnO微米球电极的制备及其储锂性能结合溶剂热法和氩气气氛还原法,制备了纳米多孔MnO微米球粉末,通过传统的涂布方法制备成电极。对于由纳米颗粒互连结构成的纳米多孔MnO微米球电极,电池性能测试发现,特殊的材料结构极大地增强了电极的循环稳定性和倍率性能。在0.2 C的电流密度下,经过300次循环后,纳米多孔MnO微米球电极的容量高达1234.2 mAh/g,远高于材料本身的理论容量。在2C的大电流密度下,该电极在第300次循环时仍有690.0 mAh/g的容量。(3)MnO2纳米片阵列电极的制备及其储锂性能用热盐酸腐蚀方法,制备出三维纳米多孔不锈钢集流体,并以此为衬底,用简单的水热法生长了MnO2纳米片阵列。实验发现,三维纳米多孔结构能够极大地增加不锈钢集流体的比表面积,进而增加单位面积活性材料的负载量。电池性能测试结果表明,在三维纳米多孔不锈钢衬底上生长的Mn02纳米片阵列电极不仅具有很大的质量比容量,而且有优异的循环稳定性和倍率性能。在240 mA/g的电流密度下,经过100次循环后,MnO2纳米片阵列电极的容量高达1387.1 mAh/g。在6000 mA/g的大电流密度下,MnO2纳米片阵列电极依然拥有492.9mAh/g的容量。(4) NiO/MnO2复合纳米片阵列电极的制备及其储锂性能通过水热法和水浴法制备了NiO/MnO2复合纳米片阵列电极。我们设计NiO纳米片阵列作为MnO2的集流体,由于NiO和MnO2的充放电电位不同,在NiO嵌锂时MnO2不参与反应,而在MnO2嵌锂时NiO已反应完毕,因此,两者之间可以互相支持,从而提高了电极的循环稳定性。实验发现,NiO/MnO2复合纳米片阵列电极具有极佳的储锂性能:在1000 mA/g的电流密度下,经过160次循环后比容量超过1000 mAh/g;在5000 mA/g的大电流密度下依然有787 mAh/g的容量。
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