过渡金属催化剂是石油化工和能源化工领域必不可少的化学反应过程。然而仅通过实验手段开发新型催化剂会面临很多挑战,例如经验性强,开发周期长等。近年来,基于第一性原理的量子化学计算飞速发展,越来越多的过渡金属催化剂的开发工作是在量子化学计算的理论指导下进行。主流过渡金属催化剂的理论设计方法是寻找关键反应物种的吸附能与微观反应动力学模型所包含参数之间的关联式,把吸附能作为过渡金属催化剂筛选与设计的基础,辅助实验人员进行新型催化剂开发。然而,实验手段不能测得吸附能,只能通过耗时的量子化学计算获取,另外吸附能对优化催化剂的指导功能较弱,不利于过渡金属催化剂的大规模筛选和精准设计。本论文采取基于第一性原理的计算模拟手段,围绕能源化工和石油化工中的热催化与电催化反应,系统研究过渡金属催化剂的本征结构及表面催化反应之间的关系。基于过渡金属催化剂的结构特征开发了一种新型催化剂理论设计方法:根据反应位点的结构特征构建结构描述符,结构描述符所包含的物理化学参数均易获取,结构描述符所体现的催化剂构效关系具备显著的物理化学意义。结构描述符可用于定量描述反应位点的结构特征与其催化性能的关系,建立过渡金属催化剂的构效关系以及筛选模型,指导相关能源化工和石油化工催化剂的创制。主要研究内容如下:1、研究了催化直接合成双氧水的钯基合金纳米簇,由于掺杂元素与钯元素的电负性存在差异,其他元素的掺杂改变了钯基合金纳米簇壳层钯原子的平均价电子数,从而调节了催化剂的活性及选择性。以此为基础,把掺杂元素和钯元素的电负性之比作为结构描述符,搜索元素周期表中的过渡金属元素,与钯元素形成核壳分布式团簇,预测它们的催化性能。预测结果不仅能重复实验文献的结果,并且可以进一步筛选出性能更加优异的销基合金纳米簇催化体系。2、研究了功能化石墨烯负载的过渡金属单原子对氧还原、析氧和析氢反应的电催化性能。基于金属单原子d轨道的电子占据数,并考虑金属单原子的局域配位环境和吸附物对d轨道电子重分布的影响,构建关联催化中心的局域环境特性与其电催化活性的结构描述符,提出基于结构描述符的单原子催化剂通用设计原则,筛选出电催化活性高于商业贵金属催化剂的候选材料,预测结果不仅被已有实验文献证实,并且可以进一步设计出性能更加优异的石墨烯负载的过渡金属单原子催化体系。同时,结构描述符的应用还可以推广到大环分子负载的金属单原子催化剂体系中。3、研究了在规整氧化镁和氧缺陷-氧化镁负载的过渡金属单原子上的一氧化碳氧化反应,发现一氧化碳和氧分子的吸附能与一氧化碳氧化反应的过渡态能级之间存在着一个正相关的Br(?)nsted-Evans-Polanyi(BEP)关系。基于BEP关系、微观动力学模型中的Sabatier活性等高线图和自然键轨道理论,最后确定了金属单原子催化剂上一氧化碳氧化反应的活性趋势,揭示了氧空穴提升金属单原子催化剂活性的作用机制。理论计算表明,规整氧化镁和氧缺陷-氧化镁负载的银单原子催化剂比其他单原子催化剂具有更好的催化性能。4、研究了负载型金团簇、游离带电金团簇以及金单晶表面模型上的一氧化碳氧化反应,把金催化剂表面反应位点的几何结构特征(广义配位数与相对曲率角)作为结构描述符,定量分析金催化剂表面催化位点的几何结构特征对反应物的吸附能和一氧化碳氧化催化活性的调控作用,最终建立了几何结构-吸附能-催化反应活性关联模型,应用于快速评价金团簇催化一氧化碳氧化反应的活性,并以此探究金纳米团簇对于一氧化碳氧化反应的催化性能随尺寸和形貌的变化规律。本论文系统研究了过渡金属催化剂的本征结构与催化性能的定量关系,基于第一性原理量子化学计算模拟发展一种新型过渡金属催化剂的理论设计方法。基于反应位点的结构特征构建描述符,挖掘出过渡金属催化剂的结构-催化性能关系,实现结构直接预测性能。由于结构描述符所含参数均为方便获取的本征物理化学参数,本论文提出的理论设计方法可以在真正意义上实现过渡金属催化剂的高通量精准设计,这势必能加速催化材料优化的进程。