氟硅两亲/反应性聚合物的合成及其改性复合材料的研究

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有机氟硅聚合物,具有耐热、耐腐蚀、憎水憎油、电绝缘、低摩擦系数及生物相容、不易燃等多种优异性能,使得它在许多应用领域中独领风骚,愈来愈受到人们的关注。丙烯酸树脂和环氧树脂以其优异的成膜性、粘结性能、机械性能,耐热性能等在胶黏剂、涂料、塑料等领域有着重要的应用。但是,无论是丙烯酸树脂还是环氧树脂,其具有高的表面能、耐候、防水耐污性能差等缺点都限制了其在防污和电子器材封装材料等高端领域的使用。因此,利用有机氟硅聚合物改性高分子材料一直以来是人们研究的热点。由于有机氟硅聚合物与丙烯酸树脂和环氧树脂材料的相容性差,有机氟硅聚合物直接用来改性丙烯酸树脂和环氧树脂材料容易导致材料的宏观相分离,影响复合材料的力学强度和粘结性等本体性能,起不到很好的改性效果。虽然长侧氟碳侧链的含氟聚合(-C8F17)可以极大地降低复合材料的表能,在超疏水疏油方面有着很大的优势,但是这种类型的聚合物存在价格昂贵,在自然界难降解,与复合材料的相容性极差等缺点。  因此本文使用短氟碳侧链的丙烯酸酯单体,利用有机非金属阴离子活性方法(metal-free anionic polymerization)成功合成了功能性的含氟预聚物。利用功能性的含氟聚合物进一步反应合成了一系列两亲/反应性氟硅聚合物,然后分别改性丙烯酸烷基酯树脂和环氧树脂物复合材料,通过采用DSC、TGA、XPS、SEM、拉伸试验、表面接触角和吸水率等测试手段研究了氟硅两亲/反应性聚合物的含量、分子量、链段长度对改性复合材料的表面性能、热学性能、力学性能的影响。以期待获低表面能、低吸水率的改性高分子材料,同时又不会因为相分离而影响复合高分子材料的玻璃化转变温度(Tg)及粘结性等本体性能。具体研究内容和结果如下:  1、成功合成了有机非金属铵盐引发剂,采用有机非金属盐阴离子聚合方法成功制备了一系列不同分子量的两亲性含氟预聚物(BTHFMA)。与P(MMA-co-BA)采用溶液方法进行物理共混,结果显示:由于正丁基酯与丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物有相似的溶解度参数,增加了含氟预聚物与丙烯酸树脂的相容性,少量的BTHFMA(5wt.%)能够明显提高P(MMA-co-BA)膜的表面疏水性能,XPS测试证明复合树脂中BTHFMA的氟原子迁移到复合膜的表面。  2、合成了两种不同分子量的两亲/反应性的聚丙烯酸六氟丁酯(CTHFA,F5和F14)分别用接枝改性环氧树脂(DGEBA)。研究了不同链长度的CTHFA接枝改性环氧树脂的表面性能。结果显示:XPS和接触角证明了含氟基团迁移到固化物的表面。在相同浓度下,长链段F14改性的环氧树脂表面含氟量比F5的表面含氟量更高。  3、合成了两亲/反应性的乙烯基封端的聚丙烯酸六氟丁酯(MATHFA-2000,MATHFA-3000)。研究了不同分子量的MATHFA对环氧丙烯酸树脂表面改性效果。结果显示:少量的MATHFA(1.3 wt.%)能够明显地提高环氧丙烯酸树脂的表面疏水行为,XPS分证实大分子量的MATHFA-3000比MATHFA-2000能更有有效的迁移到紫外光固化涂料的表面。由于含氟基团选择性迁移到聚合物的表面,玻璃-聚合物表面不含有含氟基团,从而对涂料的粘结性能无影响。  4、合成了两亲/反应性的乙烯基封端的氟硅接枝聚合物(Vi-PFSi)。结果显示:0.5 wt.%Vi-PFSi可使固化物的表面接触角从64°增大的113°,表面能降低到15.40 mN/m2。SEM照片发现了添加Vi-PFSi浓度大于0.3 wt.%时产生分相,氟硅迁移到距离空气-聚合物表面700 nm~1μm之间的区域内。由于受迁移到固化物表层氟硅基团的影响,改性后固化物还具有优异的电学性能,耐摩擦性能;  5、合成了不同分子量两亲/反应性氟硅星状聚合物(CTHFA-PDMS-NCO),并用于接枝改性DGEBA。研究了两种不同分子量的PDMS扩链剂对CTHFA迁移能力的影响。结果显示:两种不同分子量的CTHFA-PDMS-NCO均能明显地提高改性固化物的空气-固化物界面接触角(122°),表面能最低到10.34 mN/m2。XPS证实CTHFA-PDMS4中氟硅原子的迁移能力大于CTHFA-PDMS2;  6、合成了两种不同分子量的两亲/反应性含氟聚合物Vi-CTHFMA-g-PEG,与环氧丙烯酸树脂复合紫外光固化。研究了不同分子量的PEG对CTHFMA扩链作用和相容性的影响。接触角和XPS的数据说明Vi-CTHFMA-g-PEG1比Vi-CTHFMA-g-PEG2能更高地提高固化物的表面接触角,SEM图片证明,亲水的PEG链段可以明显地改善Vi-CTHFMA-g-PEG与环氧丙烯酸树脂相容性。
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