热解气氛和冷却方式对半焦结构和机械强度的影响

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富氧干馏,即采用富氧(或纯氧)加煤气燃烧加热方式,辅以煤气调制和控温措施,代替现行工艺中空气助燃,降低燃烧后废气进入干馏炉内氮气含量,提高焦油产率,提高煤气热值,优化煤气成分,使得煤气加工化工产品成为可能,实现综合利用。可为煤气制氢及与冶金联产、煤化联产等高附加值利用奠定基础,展示出良好的应用前景。采用富氧干馏技术后,煤气成分明显发生变化,进而干馏过程及半焦性能会产生明显影响,而这方面的研究尚未开展。本论文围绕课题组提出的富氧干馏技术及其带来的煤气成分变化,分别在H2、CH4、CO三种含量的还原性气氛与H2O、CO2两种氧化性气氛下热解后收集样品,同时将氮气气氛下热解的高温半焦通过氮气随炉冷却和水泡冷却两种方式进行冷却后收集样品。对上述条件下的样品进行结构和机械强度的分析和对比。使用FTIR分析样品的官能团变化;通过XRD、Raman对样品的微观化学结构进行分析;使用BET对比样品的孔隙结构;并采用哈氏可磨性指数测试仪和焦炭好转鼓强度测试仪对样品的机械强度进行测试。构建气氛改变引起微观结构变化以及机械强度改变的关系。研究表明:1.当热解气氛为40%CH4、40%CO、40%H2三种气氛时,随着热解温度的升高,样品的比表面积先增大后减小,在650℃时达到最大,分别为104m2/g、121m2/g、122 m2/g,但相较于100%N2气氛,三种气氛的加入都会使半焦的孔隙减少,比表面积降低,CH4气氛下比表面积降低21%,CO次之,降低8.3%,H2气氛下比表面积降低7.5%;而相对应的可磨性指数较氮气气氛下的样品也分别降低了16%、3.6%和1.8%。样品的微晶结构也受气氛的影响并发生了一些改变,总体有序化程度随着加入气体的增多而增大。抗碎性能可能受比表面积和有序化程度两方面因素的影响,热解初期比表面积较低,样品抗碎性能要高于氮气气氛下的样品;后期由于气氛使半焦内部芳香环减少,降低了微晶排列的有序化程度,导致抗碎性能变差。2.在450℃-750℃温度范围内,H2O气氛对半焦孔隙结构发展有一定的促进作用,孔比表面积较CO2和N2气氛下的大,CO2气氛下半焦比表面积较N2变化较小。CO2会降低样品有序化程度,H2O会增加样品有序化程度。3.不同冷却方式对半焦样品的结构和强度有很大影响,水泡熄焦样品的比表面积大,石墨化度低,可磨性好,但抗碎性能差;氮气气氛下随炉冷却的样品比表面积小,石墨化度高,可磨性指数低,抗碎性能好。本论文相关研究结果对富氧干馏工艺改进及产品性能预测等具有理论和应用价值。
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