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无论是在实际应用还是在基础研究中,聚电解质都引起了人们的极大关注。相对于中性高分子来说,聚电解质是更加复杂的高分子体系,聚电解质链本身带有电荷的影响使它的溶液行为更加复杂,因此构象行为不仅和所带电荷有关,同时也和外加盐的浓度以及离子的化学结构有关。聚电解质体系中存在着静电相互作用、范德华力、氢键以及疏水相互作用等多重相互作用,这些相互作用的综合因素使聚电解质的性质极其复杂,也使得对聚电解质的研究变得异常困难。本工作采用具有很高灵敏度的荧光关联光谱作为实验手段,荧光关联光谱技术可以从单分子水平上对聚电解质在溶液中以及界面上的构象行为、分子聚集、扩散运动等提供可靠的实验数据,克服粘度法、光散射等传统实验手段的缺陷,可以在极稀的浓度进行实验,研究聚电解质在无盐水溶液中单链水平上的构象;在盐溶液中的构象转变、标度关系、扩散运动等;在固-液界面上的扩散运动、Hofmeister效应机理的探索。主要内容如下:
1.对一系列不同分子量的聚苯乙烯样品进行荧光标记和磺化。系统研究了聚电解质NaPSS在溶液中的构象和扩散。发现无外加盐极稀聚电解质溶液中,链尺寸和聚合度标度关系Rh～Nv可分为两段:标度指数分别为v=1.19和0.57。增加抗衡离子浓度会使NaPSS的构象逐渐塌缩。抗衡离子的价态对构象转变过程具有很大影响,多价抗衡离子的桥接效应使NaPSS分子在很低的离子浓度开始塌缩,且抗衡离子价态越高,这种效应就越明显。同时还研究了二价和三价抗衡离子的尺寸对链塌缩的影响,发现抗衡离子的尺寸越大,链塌缩的效果更加明显。三价盐导致NaPSS链急剧塌缩、聚集、沉淀、重新溶解,这是由于游移在NaPSS链上的多价抗衡离子排布的不均匀性和热涨落效应造成的。
2.研究了不同带电分数NaPSS的流体力学半径,发现带电分数f与流体力学半径Rh的关系:Rh～fv,标度指数v=0.88。测定了不同NaPSS浓度下的扩散系数,发现接触浓度c*与聚合度Ⅳ关系:c*～Nv,v=-1.9。聚电解质浓度的增加会使链的尺寸减小,同时链缠结也会使链段在运动时所受到的摩擦阻力增加。
3.以带正电的自由荧光染料Rhodamine6G作为抗衡离子研究了柔性聚电解质的抗衡离子沉积过程。发现增加NaPSS的浓度会使得吸附在聚电解质链上的染料所占的比例增大,最终达到最大值;增加盐的浓度会使得自由扩散的染料所占的比例增大,最终接近1,二价盐影响更加明显。描述了聚电解质浓度、盐浓度和价态对抗衡离子沉积过程的影响,同时也证实了凝聚的和自由的抗衡离子处于不停的交换中。
4.同时还用荧光关联光谱法研究了NaPSS在OTE疏水表面/盐溶液界面的扩散和摩擦力,当盐的种类和浓度变化时扩散系数和摩擦力也表现出不同的变化趋势。对于实验中的一系列阴离子,可以明显看出它们对NaPSS链在疏水界面摩擦力的影响完全和Hofmeister序列相吻合。扩散系数和摩擦力的改变是由于NaPSS和疏水界面所形成的疏水相互作用的增强或者减弱造成的,正好对应于盐析和盐溶效应。根据我们的解释,高电荷密度的kosmotropic离子能够通过极化效应削弱NaPSS侧基磺酰基团上的氧和水分子之间的氢键键合,增强了NaPSS和OTE界面之间的疏水相互作用。描述盐对水结构的影响的几个热力学参数,例如摩尔水合熵变、粘滞系数和表面张力增量用来解释实验体系中摩擦力的变化