元素掺杂NiCo0.2Mn1.8O4系尖晶石相合成、组织结构及电性能研究

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尖晶石结构NiCo0.2Mn1.8O4系金属氧化物具有负温度系数(Negative temperature coefficient,简称NTC)特性,是高精度NTC热敏电阻器生产的主要材料之一,在温度测量、控制、补偿等方面有十分广泛的应用前景。NiCo0.2Mn1.8O4系尖晶石相其导电性能主要取决于八面体间隙中Mn3+/Mn4+离子浓度的变化和它们之间的电荷跳跃,因此,阳离子掺杂以及阳离子在四面体和八面体间隙中的分布将对它的性能带来较大的影响。本实验通过室温固相法和溶胶-凝胶自蔓延工艺和随后的烧结工艺合成制备了Cu、Cd、Sm和Ce元素及Cd-Cu共掺杂型NiCo0.2Mn1.8O4系热敏陶瓷,采用SEM、TG/DTA、XRD、FTIR及XPS等分析技术对掺杂型NiCo0.2Mn1.8O4系热敏陶瓷的前躯体及煅烧产物的微观形貌、组织结构、相组成及阳离子分布进行了表征,并对热敏陶瓷进行了电阻特性和老化性能评估。综合分析认为:(1)采用室温固相法制备CuxNi1-xCo0.2Mn1.8O4(0≤x≤0.5)系列前躯体样品,Cu元素掺杂可以在较低煅烧温度下(≥350℃)获得单一的尖晶石相,随着Cu含量增多,晶粒尺寸减小,晶粒大小分布趋向均匀,烧结性能得到很大的改善。实验结果表明,Cu掺杂对CuxNi1-xCo0.2Mn1.8O4系热敏陶瓷的电性能有很大影响。Cu掺杂量在0≤x≤0.5范围内,热敏陶瓷的电阻率ρT、热敏常数B及激活能ΔEa的大小分别是:17-1270?·cm,1817-3076K,0.157-0.265eV。老化实验表明,Cu掺杂使CuxNi1-xCo0.2Mn1.8O4系热敏陶瓷的电阻稳定性下降。(2)采用室温固相法制备获得CdxNi1-xCo0.2Mn1.8O4(x=0,0.1,0.2,0.3)及Cd0.2Cu0.1Ni0.7Co0.2Mn1.8O4前躯体及煅烧产物的晶粒显著细化。研究表明,Cd元素掺杂有利于提高CdxNi1-xCo0.2Mn1.8O4系热敏陶瓷的烧结密度及电阻的热稳定性;与单一Cu元素掺杂相比,Cd-Cu共掺杂可以提高Cd0.2Cu0.1Ni0.7Co0.2Mn1.8O4热敏陶瓷的电阻率及热稳定性。热敏陶瓷的电阻率ρ25、热敏常数B及激活能ΔEa的大小分别为140-2282·Ωcm,2647-3852K和0.245-0.332eV。(3)采用硝酸盐和柠檬酸作为原料,通过溶胶凝胶获得的CdxNi1-xCo0.2Mn1.8O4(0≤x≤0.3)系前躯体经自蔓延燃烧后可获得超细的尖晶石相粉体,其产物具有良好的烧结性能,可实现原子级掺杂。研究发现,随着Cd掺杂量的增加,晶粒有进一步细化的趋势。这是可能是因为当Cd掺杂量大于0.2时,畸变能将逐渐增大,最后Cd2+离子不再取代Ni2+离子进入CdxNi1-xCo0.2Mn1.8O4晶格而形成第二相。第二相的形成将阻碍CdxNi1-xCo0.2Mn1.8O4复合粉体的晶粒逐渐长大。热敏陶瓷的电阻率ρ25、热敏常数B及激活能ΔEa的分别为1400-2219Ω·cm,3300-3789K,0.228-0.377eV。(4)利用XRD和XPS等分析技术研究了Sm3+掺杂对SmxNiCo0.2Mn1.8O4(0≤x≤0.05)系热敏陶瓷的微观组织结构和阳离子再尖晶石相中的分布规律。研究表明,当Sm3+掺杂量较低时(x≤0.02),可以获得单一的尖晶石相,Sm3+掺杂主要通过取代尖晶石相八面体间隙中Mn3+的形式进行,有利于提高SmxNiCo0.2Mn1.8O4(0≤x≤0.05)系热敏陶瓷的电阻稳定性;当Sm3+掺杂量x≥0.03时,在尖晶石相基体中出现少量的SmMnO3和SmMn2O5杂相,使SmxNiCo0.2Mn1.8O4热敏陶瓷的电阻稳定性明显降低。
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