论文部分内容阅读
本文首先研究了新型含碳-碳弱键自由基聚合热引发剂的合成和化学性质。基于常见的三种光引发剂，氧杂蒽酮（XAN），硫杂蒽酮（TX）和异丙基硫杂蒽酮（ITX），采用锌催化的还原偶联反应，分别制备了结构对称的9,9’-二氧杂蒽-9,9’-二醇（Bixan）、9,9’-二硫杂蒽-9,9’-二醇（BTX）、9,9’-二异丙基硫杂蒽-9,9’-二醇（BITX）。这些引发剂均可以受热均裂成环状芳香半频哪醇自由基，引发自由基聚合反应。利用Grignard反应，把卞基加成到XAN、TX上，分别制备出了不对称结构的引发剂：苄基氧杂蒽醇（BNX）、苄基硫杂蒽醇（BNTX），也可以受热异裂成自由基，引发自由基聚合反应。其次，探索了BTX和BITX的化学改性。分别采用酯化反应和硅醚保护反应，尝试将引发剂上的羟基转化为酯基和硅醚。但在各种反应条件下，反应均没有成功。通过分析BTX的稳定性，结合量子化学工具（Chem3D）计算目标产物分子的键长，解释了反应没有成功的原因。本文还研究了Bixan在可逆碘转移自由基聚合中的应用。利用Bixan为引发剂，制备了分子量可控的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚苯乙烯（PS）。在该体系中，Bixan可以与碘单质原位生成链转移剂（XAN-I），该链转移剂可以催化可逆碘转移聚合反应；同时，Bixan还可以均裂成半频哪醇自由基，引发聚合反应，故称该Bixan/I2复合体系为自催化可逆碘转移聚合。XAN-I与链自由基之间可构建高效的可逆链转移平衡反应，调控自由基聚合反应。在MMA本体聚合中，所得PMMA分子量随单体转化率增大而增长，分子量分布在1.5左右。在MMA的THF溶液聚合中，单体转化率可接近100%，所得PMMA的分子量分布可低至1.3左右；随着碘用量的增加，单体转化率下降，可控性提高。聚合动力学符合一级动力学关系，聚合过程分为诱导期和增长期，与聚合机理相吻合。在St的甲苯溶液聚合中，PS的分子量随着单体转化率的增加而增长，单体转化率可达60%，分子量分布指数逐渐减小，最终可达1.6。在St的苯甲醚和THF溶液聚合中，转化率均随着碘用量的提高而降低，分子量也随碘用量的提高而降低。该自催化可逆碘转移体系具有一定的可控自由基聚合能力，组成简单，无过渡金属加入，具有良好的工业应用前景。