蛋白质作用下医用AZ31镁合金腐蚀过程的电化学研究

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近年来,具有良好力学与生物相容性的镁合金作为可降解医用材料的研究备受关注,尤其是关于其腐蚀降解行为的研究。研究发现,镁及镁合金体外腐蚀速度与体内植入结果偏差较大。究其原因,目前体外实验中所使用的模拟人体体液主要含有与人体体液相类似的无机盐成分,但是人体体液除含有无机盐成分外,还含有蛋白质等诸多有机物以及新陈代谢产生的CO2,上述成分的存在会影响镁及镁合金的腐蚀行为。此外,当植入物植入人体后,材料表面附近的pH值会发生变化,而体外实验常用的模拟体液的pH值基本稳定在7.4左右,这一差异也可能造成体内和体外实验结果的不同。以上差异严重影响体外测试数据在临床试验上的参考价值,并制约镁及镁合金可降解植入器件的研发。因此,探明镁及镁合金在上述因素影响下的生物降解行为规律,可为镁及镁合金体内试验提供更为准确的理论支持和实验数据。本文重点考察了模拟人体体液pH值的变化、牛血清白蛋白(BSA,bovine serumalbumin)浓度变化、牛血清白蛋白和纤维蛋白原(Fb,fibrinogen)交互作用、BSA和CO2的交互作用、材料表面粗糙度变化对纯镁以及AZ31镁合金体外腐蚀行为的影响规律,并阐明其影响机理。pH值变化对铸态纯镁和AZ31镁合金腐蚀行为影响的研究表明,随着Hank’s溶液的pH值增高,两种材料的自腐蚀电流密度显著增加,在pH值低于6.0时变化尤为明显。纯镁和AZ31镁合金在pH7.5的Hank’s溶液中的腐蚀速率分别是在pH5.5的Hank’s溶液中的2.6和3倍。通过观察腐蚀产物层形貌,发现浸泡相同时间后,材料表面腐蚀产物层的致密度随着pH值的增高而逐渐增大,而且电化学交流阻抗图谱测试结果也表明表面膜电阻也随着Hank’s溶液pH值升高逐渐增大。当BSA加入Hank’s溶液中后,随着BSA浓度的提高,纯镁和AZ31镁合金的自腐蚀电流密度降低。pH值升高强化了BSA对材料腐蚀的抑制作用。BSA腐蚀抑制效率(ηz)随其浓度的提高而增大。腐蚀相貌观察可见随着BSA浓度的提高,材料表面腐蚀产物层越来越完整、致密,抵抗材料腐蚀的能力也就越强。BSA+Hank’s溶液中加入Fb以后,BSA+Fb的交互作用对纯镁、AZ31的缓蚀作用比BSA单独作用的缓蚀效率大很多,ηz从BSA单独作用时的0.1~0.2上升至BSA+Fb交互作用时的0.6~0.7。在BSA+PBS溶液中充入CO2后,纯镁的腐蚀行为发生较大的变化。纯镁在含饱和CO2的BSA+PBS溶液中的腐蚀速率随着BSA浓度增大而增大。纯镁表面的腐蚀产物层较未充入CO2的BSA+PBS溶液中得到的腐蚀产物层更完整、致密。考察材料表面粗糙度对AZ31镁合金腐蚀行为的影响。研究发现,随着AZ31表面粗糙度的增加,材料的腐蚀速率也随之增大。AZ31镁合金的自腐蚀电流密度从Ra=0.369μm时的43.7μA·cm-2降低到Ra=0.137μm时的29.2μA·cm-2。但BSA的添加可有效降低材料点蚀发生的概率。
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