SiO2掺杂Ru基催化剂的构建及其在Deacon过程中的抗烧结行为研究

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Cl2是一种重要的化工产品和基础原料,广泛应用于化学、医药、石油化工和环保工业等众多领域。然而,在多数含Cl产品的生产过程中,Cl的利用率较低,仅为50%,其余Cl则转化为副产物HCl。将HCl催化氧化为Cl2可实现Cl资源的闭路循环,从而提高Cl原子利用率。分别以RuO2和TiO2为活性组分和载体的Ru基催化剂(RuO2/TiO2)具有低温高活性,在HCl催化氧化制Cl2反应(Deacon过程)中表现出比其它催化剂(Cr基、Ce基等)更优异的催化性能。此外,RuO2/TiO2经SiO2修饰后可进一步提高其抗高温烧结性能,且已由日本Sumitomo应用于Deacon过程的工业化。然而,未有文献报道关于SiO2的引入增强Ru基催化剂抗高温烧结性能的作用机制。本研究以正硅酸四乙酯为硅源,采用两种方式制备不同SiO2含量掺杂的Ru基催化剂。利用Raman、XPS、TEM等手段对Ru基催化剂进行表征,并对催化剂的HCl催化氧化性能进行评价,主要内容如下:1.将r-TiO2(金红石型)与正硅酸四乙酯混合得到不同SiO2含量的TiO2-SiO2载体,并通过等体积浸渍法浸渍Ru Cl3水溶液制备RuO2/TiO2-SiO2催化剂,考察不同SiO2含量的RuO2/TiO2-SiO2催化剂结构特点及催化性能。结果表明,RuO2/TiO2-SiO2的结构特征和催化性能与SiO2在TiO2上的分散量密切相关。一方面,基于SiO2的几何效应,在TiO2表面分散适量SiO2后,SiO2可以将RuO2颗粒分隔开,有效抑制RuO2热烧结;另一方面,由于TiO2表面被部分SiO2占据,RuO2的分散度略有降低,导致催化活性略有下降,当大量SiO2完全覆盖在TiO2表面形成薄膜层时,RuO2负载在SiO2表面而不是TiO2表面,由于SiO2与RuO2之间的作用力比TiO2与RuO2弱,导致RuO2的颗粒尺寸较大,催化活性出现明显的下降。2.将r-TiO2(金红石型)通过等体积浸渍法浸渍Ru Cl3水溶液制备RuO2/TiO2催化剂,再将其与正硅酸四乙酯混合形成得到RuO2-SiO2/TiO2催化剂,考察不同SiO2含量RuO2-SiO2/TiO2催化剂的结构特点及其催化性能。结果表明,TiO2表面先由RuO2占据位置,引入的SiO2大部分落在RuO2颗粒的间隙处,对活性组分起分离作用,但有少部分覆盖在RuO2表面。一方面,覆盖在RuO2表面的SiO2遮盖活性位点,RuO2-SiO2/TiO2催化剂的活性相比于RuO2/TiO2催化剂略有降低;另一方面,大部分SiO2起几何分离作用,防止RuO2在TiO2表面烧结,因此所合成的RuO2-SiO2/TiO2催化剂具有较好的稳定性。由于事先负载RuO2再引入SiO2至催化剂,因而SiO2含量并不影响活性组分RuO2的分散,即SiO2含量可在较大范围内进行调变。
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