四川冕宁稀土尾矿物相组成及稀土富集工艺研究

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稀土素有工业“维生素”之称,是电子信息、生物科技、能源技术等高科技领域和国防建设中的重要基础材料。目前,稀土元素在国际市场上的需求量不断攀升,稀土原矿资源的逐渐枯竭,加强对稀土矿产资源的综合利用变得尤为重要。稀土尾矿是重要的以稀土为主的二次矿产资源,对其进行回收利用已受到国家高度重视和研究学者们关注研究的热点。本研究旨在分步富集回收稀土矿泥浸出液中的有价元素,在对冕宁县南河马厂村的稀土尾矿工艺矿物学研究分析的基础上,采用逐步接枝聚合的方法制备了性能良好的Mn(II)离子印迹材料和水杨酸型吸附材料,以其分别作为Fe3+、Mn2+离子以及稀土离子(RE3+)的固相萃取吸附剂,深入研究了两种材料在稀土矿泥浸出液中对目标离子的富集性能,极大的提高了稀土离子的纯度,在稀土产品纯化方面具有重要的科学意义。论文主要取得以下成果:(1)采用X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等测试技术对稀土尾矿进行工艺矿物学分析与表征,得出稀土尾矿中含有除Pm之外的16种稀土元素,其中Ce、La、Nd、Pr等轻稀土元素含量较高,稀土配分属于Ce2O3>La2O3>Nd2O3的富∑Ce2O3的强选择配分型,∑Ce2O3与∑Y2O3的总量分别介于96.76%97.60%、2.40%3.31%;尾矿主要由氟碳铈矿、重晶石、萤石、长石、云母等脉石矿物以及负载稀土与铅的铁锰质胶体组成;稀土元素以稀土独立矿物相(氟碳铈矿为主)、铁锰质胶体吸附相、脉石矿物分散相三种赋存状态存在,其REO平均含量分别为74.07%、3.69%、0.36%。(2)采用逐步接枝聚合的方法,以HCl活化的SiO2为无机载体,异丁烯酰基丙基-3-甲氧基硅烷(AMPS)为偶联剂,甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)为功能单体,8-羟基喹啉(HQ)为功能基团,制备Mn(II)离子表面印迹材料(Mn-IIPs,Ion-imprinted polymer);以3-氨丙基三甲基硅烷(MPS)为偶联剂,甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为功能单体,5-氨基水杨酸(5-ASA)为功能基团,制备水杨酸型螯合吸附材料。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、热重差热(TG-DTA)、扫描电子显微镜(SEM)对两种材料进行表征。结果表明,在50℃NH2-S2O82-还原氧化体系中反应12 h,HEMA的接枝度为14.13 g/100 g;以碳酸氢钠为缚酸剂,在90℃反应6 h,HQ基团的键合率为81.50%。70℃反应20 h,GMA的接枝度为13.52 g/100 g;80℃碱性溶液中反应36 h,SA基团的键合率为90.00%。两种材料表面均形成了疏松的聚合物覆盖层,并具有优良的热稳定性。(3)印迹微粒Mn-IIPs表面聚合物薄层内分布了大量的印迹空穴和HQ功能基团,对Fe3+、Mn2+表现出特定的选择识别性。单因素实验结果表明,稀土浸取液稀释倍数为250倍时,对Fe3+、Mn2+的吸附率分别为90.90%和89.30%;体系温度为30℃,分别为95.52%和91.71%;pH=2.0时,Mn2+的吸附率为90.61%(Fe3+已发生水解);Mn-IIPs用量对其吸附性能影响不大。以浓度为0.25 mol·L-1的HCl作为洗脱剂,Fe3+、Mn2+的解吸率分别为96.42%、95.72%;印迹材料Mn-IIPs在重复使用5次之后,其对Fe3+、Mn2+离子的吸附率为83.7%和87.5%,分别下降了2.89%和0.24%,体现出了印迹材料Mn-IIPs有效的可再生性以及再循环使用性能。(4)螯合材料ASA-PGMA/SiO2表面的双齿配位基团(羟基和羧基)在水溶液中可形成稳定的六元螯合环,在配位螯合与静电协同作用下,对RE3+离子表现为较强的化学吸附行为。体系温度为50℃,对RE3+的吸附率为94.56%;pH=4.0,吸附率为75.35%;ASA-PGMA/SiO2用量为0.10 g时,吸附率为96.99%。正交实验结果表明,各因子对RE3+吸附性能的影响由大到小依次为介质pH、螯合微粒用量、体系温度、吸附时间,当pH为5.0,体系温度为50℃、吸附时间为1 h,微粒用量为0.06 g时,螯合微粒对RE3+的吸附率为97.29%。材料表面的结合位点给予了RE3+易洗脱的特质,酸浓度为0.25 mol·L-1时,RE3+的洗脱率为97.35%;吸附-解吸实验表明,螯合材料具有良好的重复使用性能,其对RE3+的吸附性能仅下降了2.03%。
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