蒽醌氧桥双核锌酞菁的合成与性能

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酞菁及其衍生物是一种典型的近红外区染料,因为π-π*跃迁引起强烈的Q带吸收而成为研究者关注的重点,并且由于其易修饰的π电子系统、较高的热稳定性和化学稳定性等特点,是染料敏化太阳能电池的理想敏化剂。但酞菁的光谱响应带隙较窄且易引起π-π堆积,溶解性差,这些因素制约了其进一步的发展。蒽醌氧桥半柔性基团连接而成的双核酞菁不仅在一定程度上扩大了大环共轭结构,而且极大地改善酞菁的溶解性。本文以蒽醌氧桥作为连接基团,连接两个单核酞菁分子,在增强酞菁分子间电子流动的同时,又能在400-600nm范围内引起光谱吸收,弥补酞菁吸收光谱在400-600nm无吸收的缺陷。同时以半柔性氧桥连接两个单核酞菁分子,使两个酞菁分子连接存在一定的角度差,处在非同一平面内,极大程度地减少酞菁分子因π-π共轭引起的堆积现象。以1,5-二羟基蒽醌、4-硝基邻苯二甲腈、3,5-二甲基苯酚、β-萘酚、叔丁基苯酚、对甲基苯酚及对甲基硫酚等为原料,通过亲电取代反应合成六种邻苯二甲腈衍生物:1,5-二[4-(1,2-二腈基)苯氧基]蒽醌(1)、4-(3,5-二甲基苯氧基)邻苯二甲腈(2)、4-(β-萘氧基)邻苯二甲腈(3)、4-(4-叔丁基苯氧基)邻苯二甲腈(4)、4-(对甲基苯氧基)邻苯二甲腈(5)、4-(对甲基苯硫基)邻苯二甲腈(6)。再将1,5-二[4-(1,2-二腈基)苯氧基]蒽醌与其他五种经过氧桥官能团修饰的邻苯二甲腈衍生物在DBU催化下经过环四聚合形成5种对称的双核酞菁:9(10),16(17),23(24)-三[3,5-二甲基苯氧基]-2(3)-(1,5-二氧基蒽醌)双核锌酞菁(7)、9(10),16(17),23(24)-三[β-萘氧基]-2(3)-(1,5-二氧基蒽醌)双核锌酞菁(8)、9(10),16(17),23(24)-三[4-叔丁基苯氧基]-2(3)-(1,5-二氧基蒽醌)双核锌酞菁(9)和9(10),16(17),23(24)-三[对甲基苯氧基]-2(3)-(1,5-二氧基蒽醌)双核锌酞菁(10)、9(10),16(17),23(24)-三[对甲基苯硫基]-2(3)-(1,5-二氧基蒽醌)双核锌酞菁(11)。并且对这五种新型酞菁进行结构表征、光谱分析、电化学测试,测试结果与结构设想相一致。通过紫外-可见光谱发现5种双核酞菁较无取代酞菁,Q带都发生不同程度的红移,其中氧桥连接取代基的酞菁红移10nm左右,硫桥连接取代基的酞菁红移20nm左右,并且在400-600nm产生吸收,弥补了酞菁在此范围内的吸收盲区。以DMF为溶剂配置0.1×10-5-1.0×10-5mol·L-1不同浓度的5种双核酞菁,发现新型酞菁在不同浓度的DMF溶液中均以单体形式存在,未发生π-π共轭堆积。循环伏安法表明5种双核酞菁的LUMO和HOMO轨道能级与TiO2导带和I3-/I-的氧化还原电势相匹配,可作为染料敏化太阳能电池的潜在光敏剂。采用热重分析化合物(10)、(11)的热稳定性,在400℃内,化合物表现出优良的稳定性。
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