紫外光刺激响应的四面体阴离子笼子的自组装体性质研究

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近年来,超分子化学已经受到了普遍的关注。分子间通过分子识别、分子自组装形成结构各异、形态可控的组装体,并具有特异性能,广泛的应用于生命科学生物体中。本文主要详述一系列以C2对称结构侨联二脲阴离子受体的设计和合成,研究其与阴离子的相互作用,尤其是四面体阴离子PO43-、SO42-等,期望构筑一系列基于阴离子为配位中心的超分子体系,实现对客体分子的识别作用。其主要研究内容如下:一、在之前课题组的实验基础上以及参考已发表的文献,设计并合成了带有偶氮基团的C2对称的二脲配体L,利用桥联二脲基团与磷酸根的强的结合能力,自组装形成拥有较大空腔的四面体笼子A4L6,借助偶氮集团对紫外光的敏感性,可通过紫外光和可见光的照射来调控组装体的形态。并且借助单晶结构、NMR、UV光谱和HR-MS等表征手段证明其固体性质和溶液性质,均表示出配体L都可与磷酸根阴离子配位形成四面体笼子,并利用紫外灯的照射控制组装结构的转化。二、间硝基苯桥联三脲配体(L1)和末端为萘基桥联三脲配体(L2)已并合成出来,并于(TBA)2SO4、(TBA)H2PO4和(TBA)2(p-[COO-C6H4-COO])阴离子作用,可形成三个1维的阴离子配位聚合物(ACPs),{(TBA)2[(HPO4)L1]×H2O×2DMSO}n(1),{(TBA)2[(SO4)L1]×H2O}n(2)和{(TBA)6[(p-[COO-C6H4-COO])3L21]×DMSO}n(4).复合物1和2呈现一个无限链的聚会威武,并扭转成U型结构,复合物3呈现出S形结构而不是U型S,形成了一个二聚体的双链结构。L1(或L2)与Br-,AcO-,BzO-阴离子作用,可形成1:3的三核结构(TBA)3[A3L](配体:阴离子)。(TBA)3[Br3L1]×THF(5)也可以形成U型结构,脲基团上的H均指向外部。AcO-和BzO-阴离子也能形成离散性三核聚合物。对于L1和L2的溶液性质研究是通过1H NMR、UV-vis、和荧光滴定来计算基于阴离子作用的结合常数。本文设计的四面体笼子用VOIDOO程序计算本文设计的四面体笼子其内部的空腔大小,结果为400-500?,同时可封装冠醚钾客体分子,因此可进行一些大的客体分子的封装,位于棱上的四面体因具有“窗口”,因此可以作为客体进出的通道,用来应用于催化反应。
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