甲醇水相重整制氢原位还原苯乙酮制备α-苯乙醇

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α-苯乙醇在医药和香料领域中有着广泛的应用。在合成苯乙醇的诸多路线中,从苯乙酮出发加氢制备苯乙醇因最符合原子经济性而受到广泛关注。本文基于在液相状态下进行的吸热的甲醇水相重整制氢反应和放热的苯乙酮液相催化加氢反应可使用相同类型的催化剂,并在比较相近的反应温度和压力下进行(两者之间具有非常好的耦合条件),提出利用甲醇水相重整产生的活化氢原位还原苯乙酮制备α-苯乙醇,将两个反应耦合产生一种新的苯乙酮加氢还原方法,即苯乙酮液相原位加氢还原法。考察了Raney Ni催化剂作用下,反应温度、压力、空速、苯乙酮浓度和溶液配比等条件对苯乙酮液相原位加氢制备α-苯乙醇反应的影响。在403 K温度下,0.6 MPa压力时,苯乙酮浓度为0.43 mol/L,水和甲醇摩尔配比为1.33时,以0.71 h-1的空速进入到固定床反应器进行反应,得到苯乙酮转化率为66.4%,α-苯乙醇的选择性为95.1%。并通过宏观动力学计算,得到在Raney Ni催化剂作用下,苯乙酮原位加氢反应的活化能为Ea=22.6 KJ/mol。考察了Raney Ni催化剂作用下,氢气还原法,以异丙醇为氢转移试剂的转移加氢法,甲醇裂解制氢并原位还原苯乙酮和水相重整制氢原位还原苯乙酮的方法对苯乙酮加氢性能及其选择性的影响。结果发现,由水相重整得到的原位氢具有较高的加氢选择性和低氢解选择性。反应体系的耦合不仅有利于目标产物α-苯乙醇选择性的提高,同时也促进了水相重整过程正反应的进行,促进了甲醇转化率和氢气选择性的提高。在本文研究条件下,由于氢气的生成速率大于苯乙酮的反应速率,说明了在Raney Ni催化剂上还没有实现甲醇水相重整制氢反应和苯乙酮加氢制备α-苯乙醇反应在质量上的匹配。在苯乙酮原位加氢反应过程中,Raney Ni催化剂存在失活现象,通过BET、XRD和CO吸附等表征手段分析推断,可能是由于烧结、表面Ni金属的流失和钝化层的形成引起的。
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