真空紫外/紫外降解饮用水中典型农药的机理和应用研究

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农药在全世界范围内被广泛地应用于农业生产。由于它们在水生环境中的持久性以及对人类健康潜在的不利影响,农药对自然水体的污染已经成为一个世界性的环境问题。作为一种高级氧化技术,真空紫外/紫外(VUV/UV)工艺在水处理领域受到越来越多的关注。它具有降解污染物效率高、无化学药剂添加、反应系统简单、操作维护方便等优点。目前已有很多文献报道使用VUV/UV降解有机污染物,它们都揭示了VUV/UV在降解水中有机污染物方面的潜力。然而,使用VUV/UV去除饮用水中农药的研究,尤其是涉及到技术和经济可行性的评估,至今很少有人报道。因此,本文主要的目的是研究VUV/UV降解饮用水中农药污染物的特性,以期为VUV/UV实际工程应用提供理论依据。  首先,基于细管流VUV/UV光反应器(MVPS),本文开发了一种新的VUV辐射强度测定方法。该方法主要是利用水在185nm VUV辐射下发生裂解后生成H2O2,通过测定H2O2的生成速率来计算VUV辐射强度。H2O2的生成在反应前10min内很好地符合伪零级反应动力学,且生成速率与VUV辐射强度成明显线性相关(r2=0.993)。H2O2生成的表观光量子产率被测定为0.024。随着溶液pH或者反应体积增加,H2O2的生成速率逐渐下降。溶液氧和循环流速对H2O2生成速率的影响可忽略不计。相对于传统的测定方法,新方法具有安全无毒、灵敏度高、检测程序简单、适用性广等优点。  然后,使用MVPS对5种农药,包括涕灭威(ALD)、甲草胺(ALA)、地茂散(CHL)、灭虫威(MET)和莠去津(ATR),进行VUV/UV降解的小试研究。它们的降解反应都符合伪一级反应动力学,反应10min后(VUV辐射剂量为12mJ cm-2),去除率分别达到了100%、100%、95.5%、98.2%和91.8%。由于VUV能够光解水产生强氧化剂——HO·,VUV/UV光降解农药的效率要比单独UV直接光降解效率高得多。ALD、ALA、CHL、MET和ATR与HO·的二级速率常数分别被测定为7.57×109、4.89×109、2.57×109、3.81×109和2.38×109M-1s-1。pH对不同农药的影响都不一样,无机离子(NO3-、Cl-、HCO3-)和天然有机物(NOM)会通过捕获HO·来抑制农药的VUV/UV光降解,而SO42-则表现出稍微的促进作用。反应30min后,农药的矿化率仅为19.0%到42.7%之间,明显低于相应的去除率,但它们溶液的毒性明显下降。  由于乐果(DMT)不含共轭结构且溶解度较高,因此被选定为VUV/UV降解农药机制研究的目标物。当初始浓度小于或大于5mg L-1时,DMT的VUV/UV光降解分别符合伪一级或伪零级反应动力学。当初始浓度大于50mg L-1时,DMT的零级反应速率常数不再受初始浓度的影响,由此可以测定DMT的VUV表观光量子产率为0.19。使用气相色谱/质谱联用(GC/MS)测定了9种DMT在VUV/UV降解过程中生成的中间产物,并提出了DMT的VUV/UV光降解机制。由于DMT的硫原子容易遭受攻击,SO42-的释放速率在降解反应开始时比PO43-高,但在反应6h后两者的释放速率都达到了81%以上,含氮无机离子(NH4+、NO3-和NO2-)的释放率则达到了90.5%。  最后,本文对VUV/UV降解农药的可行性进行了中试试验的验证。在中试反应过程中,农药的VUV/UV降解也符合伪一级反应动力学,随着流速的增加,农药的去除率逐渐下降。水源的水质对VUV/UV降解农药有明显的影响,以源水作为进水时农药的去除率要明显低于砂滤水和炭后水。在砂滤水中VUV/UV降解农药的EEO(Electrical Energy-per-Order)值在0.27和1.52kWh m-3Order-1之间,而且不受溶液流速的影响。VUV/UV中试反应器连续运行80天后,所有农药去除率的下降幅度都小于10%。低EEO值和长期运行的稳定性验证了VUV/UV工艺在小规模供水中降解农药污染物的技术和经济可行性。  总之,新型VUV辐射强度测定方法的开发对于VUV反应器的设计、能耗的计算以及污染物降解速率常数的测定都具有很好的参考意义。VUV/UV降解农药的动力学、影响因素和过程机制的研究,加深了对VUV/UV降解污染物过程的理解。VUV/UV中试反应研究得出的数据和结论则有助于VUV/UV工艺在小规模供水中的推广和应用。
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