超级电容器具有快速充放电能力（1-30 s）、大功率密度(10000 W Kg^-1)、长循环寿命（10⁶）、较广泛的工作温度范围、安全等优点,在众多新型储能器件中崭露头角,被广泛地应用在智能电网、新能源汽车、便携式电子设备、轻轨车辆和可再生能源存储等领域。然而,受限于其较低的能量密度,超级电容器在商业领域的应用受阻。设计并合成具有合理的孔径分布、高比表面积、高导电性、高比容量、高电压窗口等特点的电极材料,是实现超级电容器高能量密度的有效方式之一。另一方面,基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算在材料的设计、合成、模拟计算、性能评估等诸多方面已经取得了明显的进展,对研发新材料体系的帮助也越来越大。利用DFT对所合成的电极材料进行机理研究,不仅有助于理解电极材料的物理化学结构,发掘出电极结构和超级电容器性能之间的关系,还能为之后的电极材料结构设计提供指导和帮助。材料合成过程和材料储能过程对电极材料的性能有很大影响。因此,从原子层面对材料生长机理和储能机理进行研究有利于深入探究性能更优异的电极材料。基于此,本论文采用DFT理论计算对超级电容器电极材料的两种典型的机理进行了系统地研究。主要研究内容和结果如下。（1）以溶剂热法合成的NiO纳米点负载的还原氧化石墨烯（NiO NDs@rGO）的成核机理为例。首先利用羰基镍和氧化石墨烯为原材料,采用溶剂热法合成了NiO NDs@rGO,然后结合实验表征和理论计算研究了电极材料的结构。结果表明,相比于完整石墨烯,rGO表面的缺陷对NiO NDs的吸附更强,并通过Ni-C键和Ni-O-C键稳定地吸附NiO NDs,有效地降低了NiO NDs的扩散和团聚,成功地解释了NiO NDs在石墨烯表面的均匀分散,并对其结构的物理化学性质有了基本的理解。这样独特的结构不仅能提高离子可及性,还能缩短电荷转移路径。该结构在2M KOH水系电解液中,在电流密度1 A g^-1下比容量为1020.28 F g^-1,且在10 A g^-1下容量保持率为92%,表现出高的比容量和优异的倍率性能。（2）由于ε-MnO₂为赝电容材料,理论比容量高,且具有大量的孔道用于电化学储能,因此以ε-MnO₂为例展开赝电容储能机理研究。本课题组设计并采用两步电化学沉积方法合成了由活性ε-MnO₂纳米球层和高导电但无活性的Ni金属层组成的自支撑ε-MnO₂/Ni双层膜。实验结果表明,随着充放电的进行,该自支撑电极能发生高度可逆的弯曲。DFT计算进一步证明了MnO₂层的氧化还原赝电容行为与ε-MnO₂/Ni薄膜的变形高度相关。ε-MnO₂在充放电过程中的本征氧化还原赝电容特性引起了Mn元素的价态变化、Mn-O键的缩短和延长以及Na⁺离子的插入和脱出,最终导致ε-MnO₂形态的可逆收缩和膨胀。DFT计算得到的结果与实验观察和测试得到的结果完全一致。DFT在晶体层面的详细分析有助于深入理解氧化还原赝电容和电极结构变化之间的内在关系。