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聚丁二烯和聚异戊二烯在合成橡胶方面得到了广泛地应用。Cr、Fe和Co系催化剂在聚二烯方面占有十分重要的地位;苊醌、菲醌亚胺及其衍生物这种配体具有特别性质——它们具有二亚胺和萘（菲）p体系,表现出独特“电子海绵”的性质,能够起到接收中心金属给电子,不仅可以做中性配体,还可以通过14（或16）电子亚胺-萘（菲）p体系接收电子转移而形成稳定的一、二、三甚至四价的阴离子。因此,我们通过用CrCl2（THF）2、FeCl2、CoCl2与苊醌、菲醌亚胺衍生物配体合成了共26个Cr、Fe和Co系配合物,来研究他们在MAO的活化下聚二烯的性质,得到的聚丁二烯和聚异戊二烯均是以顺-1,4选择性为主的聚合物。在第二章中,我们通过对苊醌亚胺配体的修饰,得到了8种不同电子效应和立体效应的配体,合成了8个未见报道的基于苊醌亚胺及其衍生物配体的Cr（III）配合物。其中双亚胺配体与CrCl2（THF）2反应得到的是基于自由基化阴离子配体的单核和双核配合物,而单亚胺配体与CrCl2（THF）2反应却发生了未预料的频哪醇偶联反应,得到了NNOO四齿双核Cr（III）配合物。我们对配合物进行了单晶结构表征、元素分析和红外表征,晶体结构数据表明它们都是六配位的八面体构型。考察了这些基于苊醌亚胺及其衍生物配体的配合物在几种不同催化条件下对丁二烯和异戊二烯催化聚合的活性和选择性,探究了不同取代基、Al/Cr比和反应温度对催化二烯聚合反应的影响,讨论了这些基于自由基阴离子配体的Cr配合物的催化活性和选择性与分子结构之间的联系。实验数据表明,该催化体系的活性和选择性与Cr配合物的结构有着紧密的联系。这些催化剂在催化异戊二烯聚合时,当使用MAO为助催化剂时,在几种不同催化条件下展示了从低到高的不同活性（48.1-95.7%）和选择性（顺1,4:56.2-81.0%）,其中在配体为苊醌双亚胺,且苯环上两个邻位为异丙基时的配合物（3d）显示出了较高的活性（82.6%）和选择性（80.0%）。这些配合物在聚丁二烯时,展示出了很高的顺1,4选择性（70.4-95.2%）,其中当聚合温度调节到-40℃时,配合物（3d）得到了聚合物结构单元为顺1,4的选择性为95.2%,与其他Cr系催化剂相比,我们合成的Cr系催化剂的催化二烯顺1,4聚合性能处于较高水平。在第三章中,为了研究这类具有多电子亚胺-菲p体系的特性对聚合二烯的影响,我们通过对菲醌亚胺配体的修饰,得到了7种不同电子效应和立体效应的配体,合成了7个未见报道的基于菲醌亚胺及其衍生物配体的Cr（III）配合物。其中菲醌双亚胺配体与CrCl2（THF）2反应得到的是基于自由基化阴离子配体的双核Cr配合物,而单亚胺配体与CrCl2（THF）2反应得到了基于自由基化阴离子配体的单核Cr配合物。我们对配合物进行了单晶结构表征、元素分析和红外表征,晶体结构数据显示它们都是六配位的八面体构型。考察了这些基于菲醌亚胺及其衍生物配体的Cr配合物在几种不同催化条件下对异戊二烯催化聚合的活性和选择性,探究了不同取代基、Al/Cr比和反应温度对催化异戊二烯聚合结果的影响,讨论了这些基于自由基阴离子配体的Cr配合物的催化活性和选择性与分子结构之间的联系。实验数据表明,催化体系的活性和选择性与Cr配合物的结构有一定关系。对于基于单亚胺配体Cr配合物,在使用MAO为助催化剂时,催化活性随着配体取代基的体积增大而降低。其中配合物1在三个单核配合物中的催化活性最高（近82%）,室温下30 min内得到了选择性为79%的顺-1,4聚异戊二烯。当使用基于二亚胺配体Cr配合物催化聚合异戊二烯时,配体的体积大小没有对活性影响很大（73.1-77.2%）,得到的聚合物具有相似的分子量（1.58、1.55万）。在第四章中,我们合成了未见报道几种基于菲醌单亚胺配体的Fe、Co配合物,共11个配合物。其中,用菲醌单亚胺配体和FeCl2直接反应得到两个Fe（II）配合物,再在此基础上,1)用Fe粉还原,得到了非常新颖的两个Fe（I）配合物;2)用FeCl3将其与Fe相连的Cl夺掉一个,形成离子对形式的配合物。我们对配合物进行了单晶结构表征、元素分析和红外表征,晶体结构数据显示Fe（I）、Co（II）配合物中的金属原子周围环境可以被描述为四角锥构型。考察了这些基于菲醌亚胺及其衍生物配体的配合物在几种不同催化条件下对丁二烯催化聚合的活性和选择性,探究了不同取代基、Al/M（M= Fe或Co）和反应温度对催化丁二烯聚合结果的影响,讨论了这些配合物的催化活性和选择性与分子结构之间的联系。实验结果表明,催化体系的活性和选择性与金属配合物的分子结构存在一定联系。对于离子对形式的Fe配合物,在用MAO为助催化剂时,催化丁二烯聚合得到的主要是顺1,4聚合物,选择性随着配体取代基的体积增大而升高（67.0-89.3%）。而Fe（I）、Fe（II）配合物在类似条件下,活性很低。Co（II）配合物在MAO为助催化剂时,催化丁二烯聚合得到的聚合物以顺1,4结构的为主,活性和选择性随着配体取代基的数量和体积增大而升高（94.7-96.0%）。