论文部分内容阅读
聚乙烯(Polyethylene,PE)是目前市场上产量最大、需求最多的聚烯烃产品,因其独特的力学、化学和物理性能,被广泛的应用到工业、农业、军事业等众多领域。Phillips催化剂是一种重要的乙烯配位聚合催化剂。全世界每年Phillips催化剂生产约3000万吨的高密度聚乙烯(HDPE),占全球年产量的50%。为了提高Phillips催化剂的催化活性,得到高附加值多功能性的聚乙烯产品,工业界常对Phillips催化剂进行改性。与Phillips催化剂在工业界的蓬勃发展相比,学术界中对于Phillips催化剂活性中心价态以及聚合反应中的链引发机理尚未形成统一认知。分子模拟技术可以避免实验方法中的难题,从原子层面上探究考察Phillips催化剂的还原机理和聚合机理。本文采用单铬中心的铬硅氧烷六元环状模型,利用DFT理论计算手段考察了Phillips催化剂铬中心还原机理以及氟改性对铬中心还原行为的影响。主要内容如下:(1)利用DFT理论计算手段考察了 CH2CH2、HCHO、CO还原Phillips催化剂六价铬中心的机理。CH2CH2还原Phillips催化剂六价铬中心有五种不同的反应路径:Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅱ)中心,得到副产物甲醛或甲酸甲酯;Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅳ)中心,得到副产物环氧乙烷或乙醛;Cr(6)还原为四价Cr=C卡宾活性中心,得到副产物甲醛。CO还原Phillips催化剂中Cr(Ⅵ)为Cr(Ⅱ)中心,得到副产物CO2。HCHO还原Cr(Ⅵ)为Cr(Ⅱ)中心,得到副产物CO、CO2和H2O。考虑到自旋交叉,Phillips催化剂六价铬中心的还原反应均搜索到最优路径。对比这几个反应最优路径的能垒图发现:CO将Phillips催化剂中Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅱ)中心,得到副产物CO2的反应决速步骤能垒最低是最易进行的还原反应,其次为CH2CH2将Phillips催化剂中Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅱ)中心,得到甲醛的反应。CH2CH2将Phillips催化剂中Cr(Ⅵ)还原为四价Cr=C卡宾活性中心,并得到甲醛的反应决速步骤能垒最高,反应最难进行。(2)利用DFT理论计算手段,探讨了氟改性对CH2CH2、HCHO、CO还原Phillips催化剂六价铬中心行为的影响。计算发现,随着氟原子数目的增加,Cr上的NBO电荷增大,表明引入氟元素后,增加了 Cr的缺电子性,降低了 Cr的电子密度;随着氟原子数目的增加,键角O-Cr-O减小。氟改性后,增加了 CH2CH2还原Phillips催化剂Cr(Ⅵ)为Cr(Ⅱ)中心,得到甲酸甲酯最优路径决速步骤的能垒,不利于此还原反应的发生。除此之外,氟改性均降低了上述几个反应最优路径决速步骤的能垒。对比氟改性后这几个反应最优路径的能垒图发现:CH2CH2将氟改性的Phillips催化剂中Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅱ)中心,并得到甲醛的反应决速步骤能垒最低是最易进行的,其次为CO将氟改性的Phillips催化剂中Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅱ)中心,并得到CO2的反应。CH2CH2将氟改性的Phillips催化剂中Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅱ)中心,并得到甲酸甲酯的反应决速步骤能垒最高,最难进行。