Ⅰ高活性钛系聚酯催化剂的负载化;Ⅱ改性的ZSM-5分子筛催化剂用于碳四烯烃催化裂解制丙烯反应及机理研究

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第一部分高活性钛系聚酯催化剂负载化 制备了稳定的液相钛系聚酯催化剂,并对其负载化的研究进行了初步尝试。由于聚酯合成体系的特殊性,负载钛系聚酯催化剂的载体粒径必须小于2μm。另外,负载液相催化剂的载体通常需要有良好的吸附性能,所以在保证粒径的前提下,载体的比表面积和孔容也是不容忽视的两个重要参数。我们找到了两个符合条件的载体,并对其进行了物化性质测试和表征,结合实验结果,发现高温处理不会改变载体的基本物化性质,但是不同温度处理的载体对催化剂的负载效果明显不同。 通过用载体白碳黑负载乙二醇钛催化剂,发现在室温条件下,采用催化剂与载体重量比为8:1时负载效果最佳,但只是催化剂的活性有所提高,所得聚酯的色相并未改善。而用载体sol-gel SiC<,2>在相同条件下分别负载了三种均相水解钛催化剂,发现负载型催化剂的活性或/和所得聚酯的性能均比未负载的催化剂有不同程度的提高,但是由于预负载均相水解钛1和2催化剂本身的性能无法满足工业生产的要求,经负载化后对其性能并不能明显提高。详细讨论了各种负载条件对水解钛3催化剂负载化情况的影响,发现采用经600℃高温预处理的载体s01-gel Si0<,2>,于室温下按载体与钛重量比10:1进行负载,得到的催化剂活性和所得聚酯的各项性能均比未负载的催化剂有所提高。 大量实验发现负载化的效果并不明显,所以认为对钛系聚酯催化剂进行负载化可能并不是一种非常有效的方法。 第二部分改性的ZSM-5分子筛催化剂用于碳四烯烃催化裂解制丙烯反应及机理研究 ZSM-5分子筛催化剂在碳四烯烃催化裂解制取丙烯的反应中表现出了良好的催化性能。通过La修饰、水蒸气预处理等手段对ZSM-5分子筛进行了修饰和改性,并将其用于碳四烯烃裂解反应的规律进行了详细研究,结果发现,无论是La修饰还是水蒸气处理改性都不会破坏分子筛催化剂的骨架结构,两种方法归根结底都是对ZSM-5分子筛催化剂表面酸性的调节,可见酸性对于分子筛催化剂的催化作用举足轻重。分子筛催化剂表面酸量决定其碳四烯烃裂解反应活性,无论加La还是水蒸气处理,都会使催化剂表面酸量减少,从而使烯烃转化率降低。催化剂表面酸强度是影响其产物分布的主要因素,这由不同条件下的产物分布情况可以得到证明,酸性越强,催化剂裂解能力越强,产物丙烯的选择性也就越高。所以,尽可能提高催化剂表面强酸的酸量是碳四烯烃催化裂解制丙烯反应催化剂的研制方向。 研究发现,碳四烯烃催化裂解反应体系非常复杂,多种反应同时共存且相互竞争,要从分子水平上揭示该反应发生的本质非常困难,因此,我们对该体系在不同温度下的反应情况进行了详细研究,归纳出了不同反应温度下各种反应发生的宏观机理,发现该体系在各种温度下的反应历程是有差别的,这种反应历程的差别直接导致了不同温度下反应产物分布的差异,按照不同温度下的主导反应及其发生的程度,我们将碳四烯烃的反应情况划分为以下几个区域:小于250℃碳四烯烃几乎不转化;250~400℃聚合反应程度大于裂解反应,而且会发生裂解小分子产物的二次聚合;400℃时聚合和裂解反应的程度相当,没有二次聚合反应发生;400~600℃时裂解程度加大,裂解反应大于聚合反应,此时的裂解反应不但包括正碳离子机理引发的反应,同时也包括L酸引发的自由基机理的反应,另外裂解产生的大分子产物会发生二次裂解;而大于600℃则会有热裂解反应发生。根据不同温度下的反应结果及我们的目标反应,550℃~600℃应该可作为碳四烯烃生产丙烯、乙烯的最佳温度条件,此时裂解程度较大,C<,5>和C<,6>+产物相对较少,550℃时自由基反应程度较小,产物中甲烷和乙烷的含量较少,一般将其作为最佳的反应温度。而随着反应温度升高,总烯烃(丙烯+乙烯)收率明显提高,假如能够减少催化剂表面的L酸中心,降低自由基反应的发生,从而减少副产物,由此产生的经济效益也许会大于因为温度升高而增加的能耗,所以在催化剂达到要求的情况下,可以考虑将反应温度进一步提高。
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