真空碳热还原中低品位磷矿的动力学研究

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磷矿是一种不可替代的战略资源,我国拥有丰厚的磷矿资源,但富矿少,贫矿多。随着人们的不断地开采富矿资源已渐渐地匮乏,磷工业生产不得不依赖杂质较多的贫矿资源。因此,中低品位磷矿合理开发使用无疑是进一步解决磷工业领域的首要问题。目前,直接利用磷矿石制备磷酸的方法有湿法磷酸、热法磷酸和窑法磷酸。但这些方法普遍都存在对磷矿石品位要求较高、设备能耗高、制得的磷酸杂质多和对环境危害较大等技术性问题。由于中低品位磷矿中脉石矿物的嵌布密度很细,而且大量的脉石矿物与其他磷矿物密切相连,一般物理利用方法很难进行有效处理。所以火法成为主要研究方法。引入真空冶金,将真空加热运用于中低品位磷矿的碳热还原与蒸馏过程,可高效绿色地分离富集磷元素,得到黄磷制品。论文在中低品位磷矿真空碳热还原制备黄磷的研究过程中进行动力学分析,研究结果表明:中低品位磷矿还原反应过程主要沿着:Ca5(PO43F→Ca3(PO42→CaO和Ca5(PO43F→CaO+Ca F2历程进行。在还原的早期阶段(1080℃),试样中残留的SiO2先与Ca5(PO43F反应生成中间产物Ca3(PO42;还原中期阶段Ca3(PO42被焦炭还原生成CaO、Ca SiO3和Si F4;还原最终阶段(1300℃)大量存在的Ca5(PO43F直接被焦炭还原生成CaO和Ca F2。当还原温度达到1300℃左右时,SiO2和Ca3(PO42物相衍射峰消失,出现CaO和Ca F2物相特征峰。在等温动力学中采用“模式配合法”进行研究:中低品位磷矿中磷在还原温度为1200℃-1350℃保温0-30min时,还原反应受到界面化学反应影响,相关动力学方程为1-(1-a)1/3=kt,还原历程的表观活化能为339.49k J/mol;在还原温度为1200℃-1350℃保温30-90min时,中低品位磷矿中磷的还原反应受到外扩散影响,相关动力学方程为[1-(1-a)1/3]2=kt,还原历程的表观活化能为604.77 k J/mol;中低品位磷矿整体在还原温度为1200℃-1350℃保温0-30min时,还原反应受到内扩散影响,相关动力学方程为1-2a/3-1(-a)2/3=kt,还原历程的表观活化能为265.9k J/mol;在还原温度为1200℃-1350℃保温30-90min时,中低品位磷矿整体的还原反应受到界面化学反应影响,相关动力学方程为1-(1-a)1/3=kt,还原历程的表观活化能为124.67k J/mol。在非等温动力学中采取?atava-?esták法和Coats-Redfern法彼此验证结果表明:中低品位磷矿还原过程中磷的还原反应受到三维扩散中Zhuralev-Lesokin-Trounshtein模式影响,相关的还原机理函数的积分表达式为G(a)=[(1-a)-1/3-1]2,微分表达式为f(a)=3/2(1-a)4/3[(1-a)-1/3-1]-1,还原历程的表观活化能为430.09k J/mol;中低品位磷矿还原过程中整体的还原反应受到缩核模式影响,相关的还原机理函数的积分表达式为G(a)=1-(1-a)4,机理函数的微分表达式为f(a)=1/4(1-a)-3,还原历程的表观活化能为77.58k J/mol。
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