表面增强拉曼光谱(SERS)定性定量分析茶叶中农药残留的方法研究

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表面增强拉曼光谱(SERS)具有分析速度快、检测灵敏度高等特点,正越来越多的被应用于食品及农产品的质量安全检测中。我国是主要茶叶生产国和出口国,而目前茶叶中农药超标现象时有发生,严重影响了茶叶的出口贸易。本文探讨SERS快速检测茶叶中农药残留的方法,分别对干茶叶和鲜茶叶中的噻菌灵(杀菌剂,最大检测限1mg/L)、毒死蜱(有机磷杀虫剂,最大检测限1mg/L)和溴氰菊酯(有机氯杀虫剂,最大检测限1mg/L)农药进行了检测研究,建立了各种农药的定性定量分析方法。主要研究内容如下:(1)研究了鲜茶叶和干茶叶中噻菌灵农药残留的SERS快速检测的定性定量分析方法。利用四氧化三铁纳米粒子和石墨化碳去除茶叶中的色素、蛋白质、茶氨酸、茶多酚等荧光物质。对比了银纳米颗粒、金纳米颗粒以及商用增强基底OTR202对噻菌灵农药的增强效果,得出银纳米基底对噻菌灵农药的增强效果最好。以银纳米颗粒为增强基底,分别采集噻菌灵固体标准品、噻菌灵标准溶液、以干茶叶提取液为基质的噻菌灵溶液、以鲜茶叶提取液为基质的噻菌灵溶液的SERS,结合密度泛函理论计算光谱,确定了噻菌灵的3个特征峰:782、1007和1576cm-1,其中782cm-1为噻菌灵分子中C-H基团表面外弯曲振动,谱峰1007cm-1为噻菌灵分子中C-H基团表面内弯曲振动,谱峰1576cm-1是噻菌灵分子中环振动和C=N基团的伸缩振动特征,这3个特征峰可作为茶叶中噻菌灵农药残留的定性定量判别依据。对鲜茶叶和干茶叶中噻菌灵农药的检测能力都达到了1mg/L。基于782cm-1处的峰强度,建立了以鲜茶叶提取液为基质的不同浓度噻菌灵农药的线性检测方程:y=348.49x+2711.8,相关系数R2=0.9917,以干茶叶提取液为基质的不同浓度噻菌灵农药的线性检测方程:y=137.55x+9094.4,相关系数R2=0.9966。鲜茶叶中噻菌灵农药的回收率为88.16~95.93%,相对标准偏差RSD在4.85~9.17%之间,干茶叶中噻菌灵农药的回收率为88.21~96.83%,相对标准偏差RSD为5.72~8.97%。(2)研究了鲜茶叶和干茶叶中毒死蜱农药残留的SERS快速检测的定性定量分析方法。分别采集毒死蜱标准品固体、毒死蜱标准溶液、以干茶叶提取液为基质的毒死蜱溶液、以鲜茶叶提取液为基质的毒死蜱溶液的SERS。结合密度泛函理论计算光谱,确定了毒死蜱的5个特征峰:340、672、1095、1264和1568cm-1,其中谱峰340cm-1归属于N-环丙基变形振动,谱峰672cm-1为毒死蜱分子中的环呼吸振动,谱峰1095和1264cm-1归属于C-H基团表面内变形振动,谱峰1568cm-1是毒死蜱分子中环振动和C-C基团伸缩振动共同作用的合频。这5个特征峰可作为茶叶中毒死蜱农药残留的定性定量判别依据。对鲜茶叶和干茶叶中毒死蜱农药的检测能力都达到了1mg/L。基于1095cm-1处的峰强度,建立了以鲜茶叶提取液为基质的不同浓度毒死蜱农药的线性检测方程: y=17.943x+698.73,相关系数R2=0.9905,以干茶叶提取液为基质的不同浓度毒死蜱农药的线性检测方程: y=2.5393x+413.57,相关系数R2=0.9901。鲜茶叶中毒死蜱农药的回收率为89.12~96.82%,相对标准偏差RSD在1.65~8.75%之间,干茶叶中毒死蜱农药的回收率为85.26~96.95%,相对标准偏差RSD为2.09~3.84%之间。(3)研究了干茶叶和鲜茶叶中溴氰菊酯农药残留的SERS快速检测的定性定量分析方法。分别采集溴氰菊酯标准品固体、溴氰菊酯溶液、以干茶叶提取液为基质的溴氰菊酯溶液、以鲜茶叶提取液为基质的溴氰菊酯溶液的SERS,结合密度泛函理论计算光谱,确定了溴氰菊酯的3个特征峰:997、1165和1202cm-1,其中谱峰997cm-1归属于C-H基团表面外变形振动,谱峰1165cm-1是溴氰菊酯分子中的环振动,谱峰1202cm-1是P-O-C基团伸缩振动。这3个特征峰可作为茶叶中溴氰菊酯农药残留的定性定量判别依据。对鲜茶叶和干茶叶中溴氰菊酯农药的检测能力都达到了1mg/L。基于997cm-1处的峰强度,建立了以鲜茶叶提取液为基质的不同浓度溴氰菊酯农药的线性检测方程:线性方程为y=36.286x+1461,相关系数R2=0.9944,以干茶叶提取液为基质的不同浓度溴氰菊酯农药的线性检测方程:y=6.3053x+787.53,相关系数R2=0.9884。鲜茶叶中溴氰菊酯农药的回收率为80.9~94.75%,相对标准偏差RSD在3.11~5.21%之间,干茶叶中溴氰菊酯农药的回收率为86.13~94.17%,相对标准偏差RSD为7.00~9.5%之间。研究表面,利用表面增强拉曼光谱方法能快速定性定量检测茶叶中的农药残留,这为茶叶中农药残留快速定性筛查和初步定量检测提供了一种快速便捷的检测方案。
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