稀土Nd对Zn-5%Al合金组织与耐蚀性能影响的研究

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Galfan(Zn-5%Al-0.1%RE)合金镀层具有比纯锌层更好的耐大气腐蚀性、加工成型性和涂覆性等,其应用也越来越广泛。近年来,随着Galfan镀层技术在批量热浸镀中取得新的进展,合金中RE的添加方式、RE含量和冷却速度等对镀层性能的影响都值得重点研究。而Galfan镀层的耐蚀性主要依赖于镀层中的Zn-Al合金凝固组织,故为简化试验过程,通过对热镀用Galfan合金进行研究,为后续镀层研究打下基础。本文通过熔炼Al-RE(La,Ce,Pr,Nd)二元合金,研究了其富铝端的共晶点并分析了Al-Nd中间合金中Nd含量、冷却速度与组织的关系。将优化的Al-Nd中间合金添加到Zn-5%Al合金中,系统的研究了Nd含量和冷却速度对Zn-5%Al合金组织和耐腐蚀性的影响。探讨了稀土Nd在Zn-Al合金中的作用机理及Zn-5%Al-χNd合金在3.5%的NaCl溶液中的腐蚀机理。采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射(XRD)和差示扫描量热法(DSC)等测试技术对Al-RE二元合金的研究表明:Al-RE(La,Ce,Pr,Nd)二元合金在富铝端具有相似的共晶点,发生共晶反应时的共晶成分均约为12wt.%RE,共晶温度在645℃左右,且合金组织中低温时稳定存在的相为α-Al相和α-Al11RE3相。Al-Nd合金中,随着Nd含量的增加,合金组织呈现出典型的亚共晶组织、共晶组织、过共晶组织转变过程。共晶Al-Nd合金熔化温度最低,约645℃;亚共晶Al-Nd合金由于含初生α-Al相,其完全熔化温度在645~660℃之间;而过共晶成分时,随Nd含量的增加液相线温度升高较快,当Nd含量为32 wt.%时,合金的完全熔化温度高于930℃。增加冷却速度,可使Al-Nd合金中初生相和共晶组织得到明显细化。由Al-Nd合金的显微组织和DSC分析可知,Al-Nd合金中Nd含量在12wt.%以下且水冷条件下获得的合金组织细小,熔点较低,更适合作为中间合金在Zn-Al合金中使用。对Zn-5%Al-χNd合金凝固组织的研究表明:Zn-5%Al合金中添加稀土Nd后,有效抑制了初生η-Zn相的生长,显著增加共晶组织比例且组织致密;适量添加Nd,有助于减小共晶组织层片间距。Nd易与Zn形成Nd2Zn17化合物富集在合金底表面,降低Nd的有效含量,减弱Nd的作用。而Nd和Al属于表面活性元素,易在合金表面富集并形成Nd2O3和Al2O3。此外,Nd的添加提高了合金表面Al2O3膜的完整性和覆盖率,有利于抑制Zn的氧化。随冷却速度的增加,Zn-5%Al-χNd合金的凝固组织不断细化,共晶层片间距不断减小。根据错配度理论计算发现,Nd在Zn-Al合金中无异质形核作用,其细化作用主要是通过高熔点的含Nd相在凝固过程优先析出,阻碍后期凝固和冷却时的晶粒长大和提高合金的成分过冷度促进形核来实现的。通过塔菲尔极化曲线(Tafel)、电化学阻抗谱(EIS)和中性盐雾试验(NSS)等测试方法对Zn-5%Al-χNd合金的耐腐蚀性能进行了研究。结果表明:Zn-5%Al合金中,随着Nd含量(0~0.12%)的增加,合金的耐腐蚀性能先增大后减小,当Nd含量为0.06%时,耐蚀性最好;随着冷却速度的增加,合金的耐蚀性先增大后减小,空冷条件时表现出最佳的耐腐蚀性能。Zn-5%Al和Zn-5%Al-0.06%Nd合金腐蚀过程研究表明:在腐蚀初期合金表面存在Al2O3膜和腐蚀产物,对合金起到保护作用,故合金表现出较好的耐蚀性;随后Al2O3膜受到溶液中的Cl-和局部电化学反应产生的高浓度OH-的侵蚀和溶解,使失去保护的α-Al相发生选择性腐蚀,加速了腐蚀的进行;同时形成的腐蚀产物出现开裂和剥落现象,造成合金耐蚀性下降。Nd的添加细化了合金组织,减弱了合金中η-Zn相和α-Al相的选择性腐蚀,且有利于改善腐蚀产物的致密性,从而提高了Zn-5%Al合金的耐腐蚀性。
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