吡唑类/过渡金属/MAO催化乙烯聚合性能的研究

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乙烯是世界上产量最大的化工原料之一,主要用于生产低分子量的线性戗-烯烃(C4及C4以上直链端烯烃)和高分子量的聚乙烯及其衍生物等两大方向。聚乙烯树脂可分为低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)三大类,是人们日常生活中重要的化工用品。α-烯烃按其馏分有不同的用途,如轻馏分的1-C4、1-C6和1-C8可用于生产聚烯烃的共聚单体;中间轻馏分1-C10、1-C12和1-C14,是合成油、合成洗涤剂和洗发水等高级生活用品的原料;而重馏分≥1-C20的线性a-烯烃,是润滑油添加剂、油田化学品等不可或缺的组分。近年来,国内外科学家围绕着乙烯齐聚和聚合催化剂的开发做了大量的研究工作,其中以过渡金属单活性中心烯烃聚合催化剂的开发为本领域的研究前沿和热点。本论文设计、合成并表征了两类新型的吡唑类配体,构建了配体/过渡金属/甲基铝氧烷(MAO)所组成的三元催化体系,研究了反应温度、Al/M摩尔比等对该催化体系催化乙烯齐聚/聚合反应行为的影响,论文的主要研究工作如下:(1)构建了吡唑基配体、铬化合物和MAO三元催化体系催化乙烯齐聚,研究了反应温度、反应压力、Al/Cr摩尔比和溶剂等条件对该催化体系催化乙烯齐聚性能的影响规律。研究结果表明:3,5-二甲基吡唑/CrC13(THF)3/MAO三元催化体系表现出良好的线性α-烯烃的选择性和乙烯齐聚催化活性。在反应温度为50℃反应压力为2 MPa等条件下,催化活性可达4.19×106 g/mol Cr.h。产物中线性α-烯烃的选择性达到97.89%,其中1-C6=~1-C12=线性α-烯烃的选择性达到66.28%。(2)合成了二(3,5-二甲基吡唑)二甲基硅烷配体(L1),通过1H-NMR和13C-NMR表征了该配体的结构。制备了L1与Fe、Ti、V、Zr、Cr、 Ni等过渡金属的络合物。在以MAO为助催化剂的条件下,研究了过渡金属络合物催化乙烯聚合/齐聚的性能,考察了反应温度、A1/M摩尔比对催化体系性能的影响,并对聚合产物的分子量和熔融温度等进行了测定。研究结果表明:不同的络合物对温度和Al/M摩尔比的影响结果不同;以Fe、Ti、V、Zr、Cr为活性中心的催化剂可催化乙烯聚合,催化活性顺序为:金属V、Cr活性较高,之后依次为为Ti、Zr、Fe;络合物4(金属V催化剂)聚合产物重均分子量在800~2100kg/mol,其余催化剂所得产物分子量在1100 kg/mol以下;分子量分布为2-4,聚合物的熔融温度为129.0℃~137.6℃。络合物7(金属Ni催化剂)表现出乙烯齐聚活性,反应温度为70℃,Al/Ni摩尔比800时,催化活性为229 kg/molNi.h,选择性方面,30℃、Al/Ni摩尔比800时较佳,α-烯烃(C4=和C6=)占总产物的98.15%(其中C4=96.8%),活性为189 kg/mol Ni.h。(3)合成了N(二苯基膦)-3,5-二甲基吡唑配体(L2),通过1H-NMR和31P-NMR表征了该配体的结构。制备了L2与Fe、Co、Ti、V、Zr、Cr、Ni等金属的络合物,在以MAO为助催化剂的条件下,研究了过渡金属络合物催化乙烯聚合/齐聚的性能,考察了反应温度、Al/M摩尔比对催化体系性能的影响,并对聚合产物的分子量和熔融温度等进行了测定。研究结果表明:不同的络合物对温度和Al/M摩尔比的影响结果不同;Fe、Co、Ti、V、Zr等活性中心催化剂表现以乙烯聚合为主,其中VC14为活性中心时,催化剂聚合活性最高,可达3154 kg/mol V.h,产物分子量也较高(1000 kg/mol以上),分子量分布较窄(2-3左右),产物的熔融温度较低(产物支链化);CoCl2、TiCl3、VCl3、ZrCl4等金属络合物也有较好的聚合活性,Cr、Ni催化剂则表现出齐聚活性,CrCl3络合物齐聚产物为宽分布,NiBr2形成的催化剂,乙烯齐聚活性高于配体Ll,选择性上50℃、Al/Ni摩尔比800时较佳。
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