溶液相变对β-胡萝卜素共振拉曼光谱的影响

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类胡萝卜素是一类重要的天然色素,在光合作用中起辅助色素的作用。在自然界中类胡萝卜素广泛地分布在动物和植物体内。类胡萝卜素含有的共轭π电子结构使它具有很多独一无二的生物学特性和生物活性,也使其在生物学,医学,物理化学、材料学等方面有重要的应用。物质的性质、性能与其分子结构密切相关。而分子光谱是研究分子结构的最强有力的工具之一。我们课题组在先前的工作中利用拉曼光谱、紫外-可见吸收光谱、红外光谱等分子光谱手段已经研究了样品浓度、不同的溶剂、压强等因素对类胡萝卜素分子结构和性质的影响,并且取得了一些创新性的研究成果。最近我们课题组又开展了不同温度下溶液中的β-胡萝卜素分子结构及其性质的研究,发现在液态下β-胡萝卜素的拉曼光谱、紫外-可见吸收光谱随着温度的改变,其强度、频移、线型都发生了很大的变化。本论文就在此背景下,进一步将温度范围扩大,使溶液中的β-胡萝卜素样品不仅仅在液态下,还在固态和液-固相变的状态下,研究其拉曼光谱随温度的变化,进而得出了溶液中β-胡萝卜素分子结构随温度的变化规律。本论文中我们测量了在323K-83K的温度范围内,β-胡萝卜素在1.2-二氯乙烷溶液中的共振拉曼光谱。β-胡萝卜素溶液在这个范围经历了液态、液-固相变、固态三个状态,其中323K-233K是样品的液态的温度范围,203K-83K是样品的固态的温度范围,从233K-203K样品发生了从液体到固体的相变。本文对测量结果,特别是对相变时期的结果进行了详细地分析和讨论。(1)在样品溶液的液态和固态温度区域,β-胡萝卜素分子CC键的基频的拉曼散射截面(RSCSs)随温度降低而增加,而从液态转变为固态的相变过程中RSCSs却迅速地减小了。这是由于β-胡萝卜素CC键基频的拉曼光谱强度(即RSCSs)主要由相干弱阻尼电子-晶格振动和共振效应所决定。随着温度的降低,溶液密度增加,分子间距离变小,分子的摆动减小,其偏离平衡位置的距离变小,分子热无序降低,结构有序性变好,使得相干弱阻尼电子-晶格振动和共振效应均增强,所以RSCSs增加。而在液体转变为固体的相变过程中,液态的样品逐渐地减少,固态的样品逐渐地增多,这个过程会使溶液分子的位置重新排列,结构重新组合,β-胡萝卜素分子的结构有序性会变得很差,所以相干弱阻尼电子-晶格振动和共振效应减弱,因此在相变区,RSCSs迅速地减小了。(2)在整个的降温过程中,β-胡萝卜素分子的和频及倍频的光谱强度一直是增加的,只是在纯的固、液态温区内,强度增加缓慢,但在相变区域,增加的速度突然变的很大。β-胡萝卜素CC键和频、倍频的强度由相干弱阻尼电子-晶格振动和电子-声子耦合强度的大小决定的,共振效应影响很小。随着温度的降低,分子结构有序性的不断变好,相干弱阻尼电子-晶格振动的增强使和频、倍频的强度逐渐增加。在相变期间,分子结构有序性变差,相干弱阻尼电子-晶格振动减弱,有效共轭长度急剧地变短。直链多烯分子的电子-声子耦合强度与有效共轭长度成反比,所以电子-声子耦合强度急剧变大。电子-声子耦合强度增强使和频、倍频的增加量要大于相干弱阻尼-电子晶格振动减弱使和频、倍频的减小量,所以相变期的和频、倍频的强度并未像基频一样减弱,反而增强了。(3)拉曼线宽随温度的降低逐渐地减小,但是在相变期间出现反常,拉曼线宽变宽,在213K出现了一个峰值。随着温度的降低,分子结构有序性变好,π电子离域扩展,这使得CC键键长差变小,振动频差减小,β-胡萝卜素CC键线宽减小。相反,在相变区间,分子结构有序性的降低使得CC键键长差变大,振动频差增加,CC键线宽增加。
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