论文部分内容阅读
本论文主要采用自由去合金化法制备了一系列纳米多孔Pt基金属材料,对材料的结构、组分等进行了详细的表征,从性质表征和应用研究几个方面进行了论述,主要内容包括室温下去合金化法制备纳米多孔Pt,纳米多孔PtNi,纳米多孔PtCo合金材料,并探讨其甲醇电催化性能。本论文旨在发展一种简便有效的方法来制备纳米多孔Pt基催化剂材料,并探索这类材料在甲醇燃料电池方面的应用前景。1.去合金化法制备纳米多孔Pt及甲醇电催化性质研究选择性腐蚀PtAl合金制备了纳米多孔Pt。扫描电子显微镜证明无论在酸性还是碱性溶液中选择性腐蚀PtAl合金所制备的样品都具有三维空间内相互双连续的海绵状结构,其孔壁尺寸均匀分布在6nm左右,成分分析证明在碱性溶液中去合金化PtAl合金48h后,大部分Al被选择性腐蚀掉了。在催化性能测试中发现纳米多孔Pt与商业John-Matthey Pt/C催化剂(20wt.%)相比,对甲醇的电氧化表现出了更负的甲醇氧化峰电位与较负的CO电氧化电位,并且Pt的质量活性与表面积活性也明显提高,展现出了优异甲醇电催化性能与抗CO中毒能力。另外,通过在酸性溶液中长时间扫描催化剂,纳米多孔Pt由于消除了颗粒团聚等因素,表现出了良好催化耐力和结构稳定性。2.去合金化法制备纳米多孔PtCo与PtNi合金及其甲醇电化学氧化研究将去合金化方法应用到三元合金体系,室温下在NaOH溶液中选择性腐蚀PtCoAl和PtNiAl合金,X射线衍射证实,所得样品是结构均匀的单相PtCo与PtNi合金,透射电子显微镜与扫描电子显微镜证明所得样品具有均匀的三维双连续的海绵状结构,孔壁尺寸小至3nm。相比E-TEK Pt/C催化剂,制备的纳米多孔的PtCo与PtNi合金在甲醇电化学氧化中表现出了优越的催化活性,具有较低的甲醇氧化峰电位和较强的CO抗中毒能力。更为重要的是,尽管引入了较为活跃的Co或Ni,在酸溶液中扫描5000圈循环伏安后,Pt的电化学表面积损失较小,显示了较强的结构稳定性。X射线光电子能谱和DFT计算表明,钴或镍与Pt的合金化、改变了Pt的电子结构,d带中心降低,进而提高了甲醇氧化活性,降低了一氧化碳的中毒。这类纳米材料以其优异的催化性能、简便环保的制备方法、独特的结构为其在工业催化和燃料电池技术中的应用提供了明显的优势。3.去合金化法制备多级纳米多孔PtFe合金及其甲醇电化学氧化研究通过在碱性溶液中选择性的去合金化PtFeAl三元合金制备了结构均匀双金属比例可控的纳米多孔(?)tFe合金(NP-PtFe)多孔结构包含尺寸在100-150nm范围内的大孔壁(纳米棒)和尺寸约3纳米的超细合金孔壁。与纳米多孔Pt(NP-Pt)和商业PtC相比NP-PtFe展示了对甲醇更好的电催化氧化活性。此外,NP-PtFe合金的催化和结构稳定性也有所增强。在0.5M H2SO4溶液中,设定电压0.6-1.0V(相对于可逆氢电极)连续扫描5000圈循环伏安之后,NP-PtFe的电化学活性表面积损失较少,而NP-Pt与Pt/C-JM催化剂发生了较严重的损失NP-PtFe合金有望成为潜在的直接甲醇燃料电池催化剂。