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导电聚合物/氧化石墨(GO)复合材料属于功能领域的研究热点之一。本论文分别采用乳液聚合法、原位聚合法和剥离/重新堆叠法制备了微纳米结构的导电聚吡咯(PPy)、插层结构和包覆结构的聚吡咯/氧化石墨(PPy/GO)复合物、包覆结构的聚苯胺/氧化石墨(PANI/GO)复合物,多壁碳管/氧化石墨(MWNTs/GO)杂化导电填料及其改性聚丙烯复合材料,通过红外光谱(FTIR)、紫外可见光谱(UV-vis)、拉曼光谱(Raman)、X射线衍射(XRD)分析、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热失重(TGA)、四探针和循环伏安扫描(CV)等测试手段对所制得复合物的结构、形貌、电性能和电化学性质进行详细研究,并探讨了复合物的形成机理。主要研究工作如下:
1.以天然石墨为原料,采用Hummers-Offeman方法制备了氧化石墨(GO),研究发现,GO片层表面引入了大量的羟基、羧基等含氧基团;这使得GO在超声波的作用下在亲水性溶剂中容易剥离成GO薄片,其厚度1.5nm左右,因而GO在亲水性溶剂中有良好的分散性。与石墨相比,GO失去了大量的π电子,其导电性大大下降。同时含氧基团的引入,使得GO的热稳定性大为降低。所得的GO经联胺还原可得到石墨烯。联胺对GO的还原发生在氧原子上,GO还原后的氧含量大大降低,并破裂成小的片层结构,片状石墨烯将不受范德华力的影响而重新叠加,主要以无序结构存在。所制得石墨烯的耐热性和导电性均优于GO。
2.选用阳离子乳化剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]氧化体系,通过乳液聚合法合成出微纳米结构的PPy。研究发现,CTAB的浓度对PPy的形貌影响显著,当CTAB=0.001M时,得到PPy纳米线;当CTAB=0.01M时,首次获得制备了层状纳米结构的PPy。究其原因,形成的前驱体(CTA)2S2O8为絮状沉淀,在聚吡咯形成过程中,起着软模板的作用;通过调节CTAB浓度来改变(CTA)2S2O8模板的形貌,进而达到控制PPy微结构的目的。同时发现,延长反应时间,能够形成空心线球结构的PPy。结构规整的PPy纳米线具有良好的耐热性和导电性。
3.运用乳液聚合和原位聚合法分别制备了插层结构和包覆结构的PPy/GO复合物。结果显示,针对乳液聚合法,CTAB存在,使剥离的氧化石墨薄片(GO)在水溶液中能够形成的稳定乳液体系(CTAB-GO);借助PPy与GO片层间的氢键和π-π*堆叠作用,PPy以纳米纤维状结构沉积在氧化石墨片层表面,Ppy/GO复合物电导率比GO高六个数量级。针对原位聚合方法,由于GO片层剥离不彻底,使得PPy只能聚集在GO的外表面,所形成PPy/GO复合物的两组分间基质化学作用较弱,复合物呈现无定型结构,该复合物的电导率明显低于乳液聚合法制得复合物的电导率。
4.以阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂,通过乳液聚合的方法制备出包覆结构的PANI/GO复合物。研究发现,GO片层表面带负电荷,与DS-阴离子相互排斥,使得GO片层叠加在一起,使苯胺的聚合发生在GO的外表面。PANI与GO之间存在π-π*电子的相互作用,这有利于PANl分子链的伸展和取向,从而改善了PANI/GO)复合物的导电性,并赋予复合物优异的电化学活性。
5.在亲水性碱性介质中,通过超声分散制备出MWNTs/GO杂化导电填料。研究表明,GO片层的空间隔离作用,使MWNTs的团聚得到了有效控制;GO与MWNTs依靠范德华力的结合在一起,当MWNTs含量为75%时,GO片层上未氧化区域的π电子和MWNTs的π电子能形成较完善导电网络,赋予MWNTs/GO杂化填料较高的导电性。以MWNTs/GO杂化物为导电填料,以聚丙烯(PP)为基体,通过熔融共混制得了PP导电复合物。研究发现,MWNTs/GO杂化物的引入,提高了PP的结晶度,降低了体积电阻率,同时复合物呈现出较低的阈渗域值。这将为制备高性能导电聚合物复合材料提供新途径。