有机过氧化物是分子中含有过氧化基团的有机化合物。由于过氧键易断裂，提供自由基，此类物质作为引发剂和催化剂被广泛应用于石油、化工等行业。但是，过氧键的不稳定性使它们在热、撞击、摩擦等作用下极易引发事故，对人员和环境带来危害。其中，在热作用下导致的这类反应性化学物质爆炸性分解为事故发生的最主要原因之一，即它们的热爆炸风险高。所谓风险，指的是事故发生可能性和严重度的集合。因此，明确有机过氧化物之类的危险物质热爆炸的可能性和严重度，不仅可以为制定温度控制要求、应急响应措施等提供参考，还可以将这些信息运用到工艺设计阶段，以实现生产过程本质安全化程度的提高。　　本文以常用的6类（9种）高纯度有机过氧化物为对象，从实验与理论分析、风险评估、风险控制3个方面对它们的热爆炸风险进行了研究。首先，通过氧平衡的计算初步判断了9种物质的危险性。借助热筛选设备(TSu)、差式扫描量热仪(DSC)和绝热量热仪(ARC)对物质进行了实验测试，得到了各物质热爆炸性分解过程中的起始分解温度To、比放热量△Hr、产气量vg、温度增长速率dT/dt、压力增长速率dP/dt等基本热力学参数，并借助Kissinger法、Ozawa-Flynn-Wall法、Friedman法等不同数据处理方法和AKTS动力学软件计算分析了各物质分解反应的活化能Ea、指前因子A、反应级数n及反应机理函数f(α)等动力学信息以及绝热诱导期TMRad、自加速分解温度SADT等热危险性参数。采用量子化学方法，在密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)水平下计算了9种物质的过氧键键级Pmin、前线轨道能级差△E和过氧键键离解能BDE(O-O)，从引发键的角度研究了物质对热的敏感性。之后，在传统风险矩阵的基础上提出风险评估图，基于ARC数据对9种有机过氧化物的热爆炸风险进行了分级。并且，将模糊综合评价方法运用到对物质热爆炸的风险评估中，同时以能体现温度、压力效应的6个因素作为指标，借助层次分析法确定了各指标的权重，基于TSu、DSC、ARC和量子化学的计算结果，将它们作为风险评估专家，判断了9种物质发生热爆炸性分解的风险。最后，分别以添加稳定剂和设计紧急泄放体系作为风险控制措施，以不同浓度的过氧化甲乙酮(MEKP)体系和30％质量浓度的过氧化二异丙苯(DCPO)体系为对象，研究了稳定剂对物质热爆炸可能性和严重度的影响，并基于高性能绝热量热仪Phi-TECⅡ的测试数据，给出了系统所需的泄放能力。　　上述研究结果显示，动态升温条件下有机过氧化物的To为83℃～154℃;绝热条件下To在65℃～108℃范围内，Ea在110kJ·mol-1～245kJ·mol-1之间;对于物质分解反应比放热量的测试，ARC得到的△研最小，其次为DSC，TSu测得的△Hr最大;基于DSC数据，AKTS预测到各物质的SADT在20℃～89℃之间，基于ARC推算的SADT在42℃～86℃之间;9种物质中，过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化-2,4-二氯苯甲酰(DCBP)具有自催化分解特性，绝热诱导期短;DCBP的BDE(O-O)最小，即该物质对热最敏感。　　通过对9种有机过氧化物研究发现，各物质发生热爆炸的可能性和严重度都较高。以To、△Hr和vg为评价指标的风险评估图方法得到大部分有机过氧化物处于中等的热爆炸风险等级;模糊综合评价方法得到9种物质的热爆炸风险从高到低依次为:4＃BPO＞9＃MEKP＞7＃TBPB＞1＃TBHP＞8＃DCPO＞6＃BTDH＞5＃DCBP＞2＃DTBP＞3＃DTAP。以热爆炸风险较高的MEKP为研究对象，发现稳定剂能够降低其热爆炸风险，并减缓分解反应的剧烈程度;以热爆炸分解过程中压力增长速率较快的DCPO为研究对象，得到2500kg的30％DCPO体系在3.5m3容器中所需的紧急泄压系统泄放面积至少为3.77×10-4 m2。　　本文对有机过氧化物热爆炸风险的实验和理论研究不但为认识物质的热爆炸风险提供了基础数据和分析方法技术，还对这些物质的工艺安全设计和管理具有一定的指导意义，为提高化工工业本质安全化的发展也有某些参考价值。