论文部分内容阅读
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种清洁、无噪声的高效电化学能源转化装置。传统的高温SOFC因其较高的制造和运行成本以及由高温引发的衰减问题而限制了其大规模应用。因此,发展中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)是SOFC技术实用化的重要发展方向。发展IT-SOFC的关键在于开发中温下具有较高氧还原反应(ORR)催化活性的阴极材料。钙钛矿类阴极因经济成本低,ORR催化活性高以及高温下稳定性高等优势被公认为理想的IT-SOFC阴极材料。然而,传统的钙钛矿La0.8Sr0.2Mn03(LSM82)在中温下表现出较高的阴极过电势,不适合在中温下运行,应开发中温下具有较优ORR催化活性的新型阴极材料。在已开发的新型钙钛矿阴极材料中,Sm0.5Sr0.5CoO3, La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ, Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3等材料在中温下电化学性能较好,而它们与传统YSZ电解质材料之间较差的化学相容性以及与电池其他组分热膨胀系数不匹配等问题制约了其在IT-SOFC中的应用。因此,探索出中温下具有较高ORR催化活性以及与电解质热膨胀系数相匹配的阴极材料是提高IT-SOFC性能的。本论文以SmxSr1-xMnO3钙钛矿结构阴极为主要研究对象,采用溶胶-凝胶法制备了一系列SmxSr1-xMnO3钙钛矿纳米粉末(x=0.3,0.5,0.8简称为SSM37,SSM55, SSM82).首先,结合材料的表面元素价态分布、表面氧交换动力学,分析了不同阴极ORR催化活性,通过对比商用的La0.8Sr0.2MnO3(LSM82)阴极,得出SmxSr1-xMnO3钙钛矿结构阴极的优越性,并确定了SSM55具有最高的ORR催化活性。为探究SSM55作为IT-SOFC阴极的可行性,本研究测试了SSM55的电导率、热膨胀系数、烧结特性、热稳定性以及与电解质的化学相容性,确定了SSM55阴极的最优烧结温度,并研究了SSM55阴极的ORR反应机理。通过将SSM55与YSZ采用机械混合的方法制备成SSM55-YSZ复合阴极,进一步提升了SSM55阴极的ORR催化活性,并对SSM55-30YSZ复合阴极的ORR反应动力学进行了深入探讨。此外,采用溶液注入法制得了SSM55+YSZ纳米结构复合阴极,考察了注入量对微观形貌、ORR催化活性及反应速率的影响,评价了SSM55+YSZ纳米结构复合阴极在阴极电流极化作用下的性能。主要实验结果如下：(1)SSM系列阴极材料较LSM82具有更高的ORR催化活性,SSM55阴极的性能最佳。进一步研究表明：SSM55优越的ORR催化活性不仅与其较高浓度的表面Mn4+含量和吸附氧含量有关,还与较快的表面氧交换速率有关。较高的表面Mn4+浓度加速了ORR中的电荷传输过程,较大的Oad/Olattice比例使ORR中的氧吸附以及解离过程得到促进；同时,SSM体系较快的表面氧交换速率,也使得ORR中的氧吸附、解离过程能更快的进行。(2)SSM55因其较好的热稳定性,较高的电导率(800℃时为138S·cm-1),与电解质以及其他SOFC组分间较匹配的热膨胀系数(10.7×10-6K-1),而具有成为IT-SOFC阴极材料的潜力。1020℃烧结了的SSM55阴极的ORR催化活性最高,在800℃时开路条件下测得的极化电阻为1.57Ω·cm2。实验表明：SSM55阴极的ORR反应速率控制步骤为氧离子在SSM55体相中向电解质的传输过程。(3)机械混合型SSM55-YSZ复合阴极,由于第二相离子电导相的加入,促进了ORR中的氧离子传导过程,提高了阴极的电化学性能。其中,含有30wt.%YSZ的SSM55-YSZ复合阴极(SSM55-30YSZ)的ORR催化活性最高,800℃C时的极化电阻为0.38Ω·cm2。确定了SSM55-30YSZ复合阴极ORR的反应级数,随工作温度升高,SSM55-YSZ复合阴极的ORR速率控制步骤从电荷传输过程转变为吸附氧原子的电离过程。(4)溶液注入型SSM55+YSZ纳米复合阴极中,SSM55电子电导相均匀分布在YSZ多孔骨架上。18wt.%SSM55注入了的YSZ复合阴极(18-SSM55+YSZ)的ORR催化活性最高,在800℃时的极化阻抗值仅为0.17Ω·cm2。18-SSM55+YSZ阴极在600mA cm-2阴极电流作用12小时后ORR性能显著提升,其极化电阻降低了38.7%。采用18-SSM55+YSZ阴极基于Ni-YSZ阳极支撑型单电池在650℃,700℃,750℃以及800℃时测得的最大功率密度分别为341mW·cm-2,492mW·cm-2,645mW·cm-2以及763mW·cm-2。