稀土掺杂核壳纳米晶上转换发光材料及其在温度传感与水检测上的应用研究

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稀土掺杂上转换纳米晶具有更窄的发射带宽、长荧光寿命、高化学稳定性、低毒性、低荧光背景、更深的穿透深度等特性而受到人们的广泛关注。近些年,上转换纳米晶的研究主要集中在通过各种方法合成不同尺寸、发射波长的上转换纳米晶,然后经过表面修饰或生物偶联,研究其在生物成像、生物检测、癌症治疗和生物安全性、太阳能电池等方面的应用,取得了丰富的科研成果。但是,关于上转换纳米晶在其他方面的应用,则研究比较少。基于此,本文通过对上转换纳米晶的组分、结构进行设计,调控上转换发光,并探索不同结构设计对其在温度传感、水检测应用领域的影响,这对实用型温度探针、水探针的研发具有重要的指导意义。并从以下四个方面进行了研究:(1)设计并制备出Yb/Ho/Ce:NaGdF4@Yb/Tm:NaYF4核壳纳米晶,在980nm激发下同时实现了上转换的白光发射和温度传感。Ho3+和Tm3+离子分别为绿光、红光和蓝光发射的来源,Ce3+离子的掺入改变了Ho3+离子的红绿比,最终实现白光发射。Ce3+离子与Tm3+离子的共同用作提高了上转换纳米晶温度传感的灵敏度,从0.7%K-1提高到2.4%K-1。此外,上转换纳米晶还拥有优异的信号分辨力(3040 cm-1),比较适用于光学测温材料。(2)合成了具有不同壳层厚度的Yb/Er:NaGdF4@NaYF4核壳纳米晶,并通过采用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)证实了核壳结构的形成。随着壳层厚度的增加,Er3+的上转换发射逐渐增强,最佳核壳纳米晶样品的发射强度约为核纳米晶样品的78倍。此外,壳层厚度对纳米晶温度传感的相对灵敏度没有明显的影响。但是,与核纳米晶相比,核壳纳米晶由980 nm激光器辐射和高上转换量子效率所引起的热效应比较小,这有利于获得更强的荧光强度信号,提高温度探测的精度。(3)在Er3+作为活化剂的上转换纳米晶体中,当Er3+的含量高(>5mol%)时,会容易发生浓度猝灭,作为影响浓度猝灭的关键因素——Er3+的空间分布,是必须考虑的一个重要问题。选用Yb:Na Er F4作为发光层,研究了其在三维和二维空间中的上转换发射和温度传感行为。在核壳纳米结构中,Er3+的空间分布的不同导致了纳米晶在376 nm、808 nm、980 nm和1532 nm激发时其红绿比和衰减曲线出现了显著的变化,这是由于二维空间使得发光层中相邻离子之间的距离变短,容易引发交叉驰豫(在376 nm激发下:CR1:Er3+:2H9/2+Yb3+:2F7/2→Er3+:4F9/2+Yb3+:2F5/2,在808 nm、980 nm激发下:CR2:Er3+:4F7/2+Er3+:4I11/2→Er3+:4F9/2+Er3+:4F9/2,在1532 nm激发下:CR3:Er3+:4S3/2+4I13/2→Er3+:4I9/2+Er3+:4I9/2)。此外,在808 nm激发下Er3+的空间分布对其温度传感的灵敏度没有明显的影响。(4)设计了一种基于Nd3+敏化的Yb/Er:NaGdF4@Yb/Nd:NaYF4核壳上转换纳米晶,实现了808 nm可激发的水检测应用,检测极限达到0.01%(100 ppm)。核壳结构使得Er3+的蓝光、绿光、红光上转换发射得到了显著增强。通过在不同激发波长下测试核、核壳、核壳壳三种不同结构的纳米晶的水检测效果,系统地研究了上转换纳米晶的水检测机理——激发衰减、Yb3+激发态猝灭、Er3+激发态猝灭。
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