饮用水中痕量邻苯二甲酸酯的去除研究

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邻苯二甲酸酯(Phthalate esters,PAEs)是环境激素类化合物,具有一定的生殖毒性与内分泌干扰作用。PAEs的污染在全球范围内普遍存在,并可在生态系统的食物链富集,因此是国际上公认的应予优先控制的有毒污染物。这类化合物属于我国环境污染物黑名单中的优先控制污染物,其中,邻苯二甲酸二(2-乙基-己基)酯(DEHP)是我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)和《城市供水水质标准》(CJ/T206-2005)中明确要求的控制物质。   粘土矿物主要是由含水的铝、铁和镁的硅酸盐组成,包括土壤、高岭石族矿物、蒙皂石、蛭石、凹凸棒石、沸石、水滑石等。大多数粘土矿物属于层状结构,层间包含可交换的无机离子,一部分晶体表面的原子处于电价不饱和状态,具有活性。由于硅酸盐矿物特有的分子结构和不规则的晶体缺陷,使其对生活污水、工业废水水体中的污染物有良好的吸附性能。   纳滤(Nanoftration,NF)是一种介于反渗透(RO)和超滤(UF)之间的压力驱动膜分离过程。目前主要用于水的软化、有毒有害有机物、消毒副产物及其前驱体、以及重金属污染物的去除。NF膜具有运行压力低,膜通量高,装置运行费用低等特点,在处理水中控制PAEs、农药、消毒副产物及其前驱体等微量、痕量有机小分子方面具有一定的优势。   论文首先研究了优化的HPLC方法分析检测PAEs,并运用多介质环境模型EQC模拟计算三峡库区PAEs的运移归趋,阐明了水相中控制PAEs的意义;然后选择常用水处理滤料沸石和新型无机功能材料水滑石作为吸附材料进行PAEs吸附去除研究,选择NF膜处理技术研究水中PAEs的去除。   吸附试验研究中,采用表面活性剂对沸石进行改性,并运用红外光谱、X射线衍射、热分析、BET-N2吸附和有机碳含量测定等方法对天然沸石、有机改性沸石和水滑石进行结构表征。通过静态吸附试验研究了天然沸石、有机改性沸石和水滑石对水中痕量PAEs的吸附性能、再生能力及影响因素,分析了这些粘土矿物材料对PAEs的吸附机理;最后以沸石为例,对粘土矿物材料吸附PAEs在饮用水处理工艺中的应用进行探讨,开展了沸石滤柱吸附去除PAEs的动态试验研究.   NF膜处理试验研究中,研究了压力、温度、pH、离子强度、溶解性有机质(DOM)及无机颗粒等影响因素对NF处理水中PAEs的影响,研究了不同水质条件下NF去除水中PAEs的效果,另外还研究了较长运行时间下,纯水配水和原水配水情况下NF膜去除PAEs的稳定性,以及活性炭.纳滤联用处理PAEs。   试验研究表明:   1)使用100%甲醇作为流动相,对PAEs常规检测所用的HPLC色谱条件进行优化,很大程度地提高了PAEs分离分析的效率。优化的HPLC方法简单快速,分析检测的灵敏度、精密度、重现性和准确度(回收率)均较好,能很好地用于水样中DMP、DEHP和DOP的分析检测。   2)运用多介质环境模型EQC模拟计算三峡库区6种PAEs物质的运移归趋情况。水相是PAEs的重要分布介质,也是PAEs物质迁移转化的重要环节,因此,在水相中开展PAEs的控制相当重要。   3)天然沸石和有机改性沸石对PAEs的吸附较快,吸附在约I50 min内基本达到平衡;天然沸石对PAEs的吸附机制主要为表面物理吸附,改性后的沸石由于疏水性的增加,吸附以分配作用为主:天然沸石和有机改性沸石可以采用中性pH值条件下NaCl溶液再生处理,并重复多次使用;与活性炭相比,有机改性沸石对饮用水水质安全保障重点关注的相对较难降解、毒性较大的大分子PAEs物质有较好的去除能力,可以用于去除饮用水中痕量PAEs。   4)颗粒天然沸石在经过表面活性剂有机改性后,对大分子PAEs物质DEHP和DOP的去除能力有所提高。但与活性炭以及粉末天然沸石相比,去除PAEs的效果并不理想。原因可能是颗粒沸石比表面积较小,有效吸附作用点位较少。如果采用一定粒径范围内的较小颗粒沸石进行有机改性,可以提高沸石对PAEs物质的吸附能力。   5)3种PAEs在Mg/Al水滑石上的吸附动力学过程较好地符合准二级动力学模型,邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、DEHP和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)分别在600、200、200 min基本达到吸附平衡;吸附PAEs饱和的Mg/Al水滑石可以在300℃下高温再生并重复多次使用;与活性炭相比,Mg/Al水滑石对饮用水水质安全保障重点关注的较难降解、毒性较大的大分子PAEs物质有较好的去除能力,可以用于去除饮用水中痕量PAEs;Mg/Al水滑石对PAEs的吸附为放热过程,机理以表面物理吸附为主,PAEs在Mg/Al水滑石上的吸附是色散力、诱导力、取向力和氢键力等多种作用力协同作用的结果。   6)在20μg/L、60μg/L和100μg/L进水浓度条件下,沸石滤柱的去除效果均随滤速的提高而下降,并且在高浓度进水时,滤柱去除效率要高于低浓度的进水;与活性炭滤柱比较,沸石滤柱在进水浓度较低为20μg/L时,对3种PAEs的去除率相近,在进水浓度较高为60μg/L和100μg/L时,表现出对大分子量的PAEs物质DEHP和DOP去除较好,并且在进水浓度为60μg/L时,沸石滤柱对DEHP和DOP的去除效果优于活性炭;总体上,沸石滤柱在各滤速情况和各进水浓度情况下总PAEs去除率和单种PAEs去除率均略低于活性炭滤柱。   7) NF去除PAEs试验中,试验所用的卷式聚酰胺复合NF膜对3种PAEs的截留率大小依次为DOP(大于99.31%)>DEHP(大于92.71%)>DMP(大于84.48%):纯水中,对PAEs截留行为影响较大的因素有溶解性有机质含量、离子强度和无机颗粒等,PAEs的截留率均随溶解性有机质含量、离子强度和无机颗粒的存在而增加,无机颗粒的存在更有利于DMP的截留,有机质的存在更有利于DEHP的截留;纯水配水和实际原水配水试验中,NF膜对PAEs的截留率均在刚开始时较高,随着时间的延长,30min后逐渐下降至平衡:活性炭,纳滤联用可有效去除PAEs,活性炭预处理可大幅降低溶解性有机质和颗粒物质对NF膜的污染,保护NF膜,同时吸附去除水体PAEs,联用处理对3种PAEs的去除率均在99%以上。
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