基于PGMA的锰卟啉的固载化、表征及其催化氧化特性

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将金属卟啉仿生催化剂用于分子氧氧化烃类物质,这是当今催化剂化学与有机化学中极为重要的研究领域。本课题基于聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA),制备了新型的固载化锰卟啉催化剂,并较深入地研究了固载催化剂催化分子氧氧化乙苯的化学过程,取得了有价值的研究结果。本文首先在Adler法基础上进行工艺改进,合成了Meso-四(对羟基苯基)卟啉(THPP),并用FTIR、UV/Vis光谱及1H NMR谱对THPP的结构进行了表征,重点研究了二甲基亚砜加入量、反应时间及丙酸用量等工艺条件对THPP收率的影响。研究发现,在丙酸中加入适量的二甲基亚砜可有效地提高THPP的收率,而且还可抑制副反应从而提高THPP的纯度;另外,反应时间与丙酸的用量也需适当。在最适宜的条件下,THPP的收率可达35%,粗产物的纯度较高,无需柱层析分离,采用重结晶方法即可得到亮紫色精产品。在均相体系中,通过PGMA侧链的环氧键与THPP外环的羟基发生开环成醚反应,制得了侧链键合有羟基苯基卟啉的线型PGMA(即HPP-PGMA),进一步使HPP-PGMA与锰离子发生配合作用,制得了侧链键合有锰卟啉(MnP)的线型PGMA(即MnP-PGMA)。考察了各种因素对键合反应的影响规律。FTIR与1H NMR谱表征了HPP-PGMA的化学结构;测定了HPP-PGMA与MnP-PGMA的UV/Vis光谱及荧光发射光谱,考察了它们的光物理行为。实验结果表明,在键合过程中,使用碱性较弱的催化剂NaHCO3且控制反应时间,可以制得完全线型化的HPP-PGMA和MnP-PGMA。HPP-PGMA具有与THPP完全相同的电子吸收光谱与荧光发射光谱,且随着HPP键合度的增大,吸收与发射光谱增强:MnP-PGMA也具有与小分子锰卟啉相同的特征电子吸收光谱与荧光特征。在溶液聚合体系中,将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝聚合到硅胶微粒表面,制备了接枝微粒PGMA/SiO2;通过环氧键与羟基的开环反应,进而将小分子的THPP化学键合在接枝微粒PGMA/SiO2的表面,再与锰离子配位,成功地制得了固体催化剂MnP-PGMA/SiO2。通过FTIR表征了HPP-PGMA/SiO2化学结构。采用原子吸收光谱法测定了MnP-PGMA/SiO2中锰的含量。实验结果表明,在键合反应中以4.5mL三乙胺为催化剂,在70℃下反应8h,可制得卟啉键合量为69.36μmol/g的键合微粒HPP-PGMA/SiO2。HPP-PGMA/SiO2与锰离子配位时,在64℃下反应8h,得到锰有效配位程度为92.34%的固体催化剂MnP-PGMA/SiO2。以分子氧作为氧源,将固体催化剂MnP-PGMA/SiO2用于乙苯的催化氧化,常压下实现了乙苯向苯乙酮的转化,并探索研究了催化氧化过程中的若干规律。实验结果表明,催化剂MnP-PGMA/SiO2能有效地活化分子氧,显著地催化乙苯氧化为苯乙酮的反应过程;该催化剂具有优良的催化活性与选择性,于95℃常压下通氧气反应12h,苯乙酮的得率可达到近于18%,另一氧化产物a-甲基苄醇的含量则极少。研究中特别发现,在催化氧化体系中,作为仿生催化剂的MnP,存在有最适宜量,过量的加入反而会抑制催化活性;在接枝微粒PGMA/SiO2表面,MnP的固载密度越小,催化剂的活性越高;在有限次(8次)的循环使用中,催化剂的催化活性呈现升高的趋势。
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