活性炭结构和表面性质及其负载钌基氨合成催化剂的研究

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钌催化剂的主要优点是低温低压下活性高,常压下的活性比铁基催化剂高10~20倍,是低温低压下合成氨的理想催化剂。因此被看成是继熔铁催化剂以来的第二代氨合成催化剂。由英国石油公司和美国Kellogg公司合作开发的以石墨化的活性炭为载体的钌催化剂已经在加拿大Ocelol制氨公司的氨厂实现了工业化,但是由于技术专利的原因,技术细节并不了解。本论文对以活性炭为载体的钌催化剂进行了较详细的研究,使钌催化剂的活性从15%左右提高到21%以上,取得了重要进展。研究中得到以下主要结果: 1.研究了活性炭的性质对催化剂活性的影响。不同厂家及原料生产的活性炭,表面形貌、表面结构和表面化学性质都存在明显差别。当活性炭具有较低的灰分、适中的pH值以及较大的比表面积和比孔容及适当孔结构分布时,以其为载体的钌催化剂具有较高的活性。研究表明,活性炭表面的含氧基团可分为两类,一类是易分解为CO2并在250℃左右脱出的低温含氧基团;另一类是在800℃分解为CO脱出的高温含氧基团。后者可能是Ru3+的吸附中心,对催化剂活性有一定贡献,而前者则没有。 2.研究了活性炭不同处理方法对钌催化剂活性的影响。实验发现,硝酸处理可以去除活性炭中的一些杂质并在活性炭表面引入含氧基团。在此基础上进一步气相氧化处理既可以调变活性炭的物理结构又可以引入高温含氧基团,这些都有利于催化剂活性的提高。 3.研究了制备方法对催化剂活性的影响。确定了催化剂中各组分的载持次序,钡-钌-钾。钡的载持为钌准备了表面,钾由于碱性强最后载持有利于提高催化剂的活性。另外当Ba(NO32的干燥温度为110℃时,能较好的发挥其结构助剂的作用,从而最有利于钌的负载,催化剂的活性也最高。无论是活性组分还是助剂,采用分次浸渍法均有利于催化剂活性的提高。活性组分钌在浸渍后的还原过程对催化剂活性有很大影响,适宜的还原条件为200℃下还原12小时。 4.在10Mpa,10000h-1和H2/N2=3条件下,当反应温度在400℃以上,钌催化剂的活性已接近平衡氨浓度。反应温度在400℃以下,随着钌含量的增加,催摘要化刊的活性增人 5.价一Ba一Ru一K/AC催化剂中,最什助剂含丫为Ha:Ru(冷尔比)为1 .4一l,5,K:Ru(摩尔比)为16‘第进剂Ce或Sm的加入使催化剂的活性略了J一增加,“、〕I,a、S;和CS的)J 11入使什}:化剂的活性降低,其【},(·S的)J}}入使什}i化齐11护.亏性降低「!勺:}一,,1}度土、麦人 6.最后研究了反应条件对钉催化剂活性的影响实验表明,车了催化#lJ石一低)I、一!‘具有较高的活性。随着空速的降低,催化剂的活J日一明显提高石压力一定的条件下,最佳氢氮比随反应温度而异。当空速较高或反应温度较低时,氛氮比的变化对催化剂活性的影响更加明显。因此,钉催化剂在低压、低温、低HZ闪:和高空速下使用更能发挥其优势。
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