构建具有三维微-纳结构的电极是锂二次电池未来发展的重要方向。得益于高的比表面积和丰富的孔径,三维电极展现出显著的电化学性能。一方面,三维电极有利于缩短电荷的迁移路程,提升电池的倍率性能。另一方面,多孔性结构不但有利于电解液的浸润,促进活性材料的充分利用,而且还可以有效的缓解活性组分在电池充放电过程中因锂离子嵌入而导致的体积膨胀,避免其对材料和集流体产生的应力。然而,基于常规多孔结构的三维电极仍然存在许多不完善的地方,例如:商业金属泡沫的比表面积较小,孔径过大,重量过重;三维多孔碳和氧化物材料的本征导电率又不如金属集流体等。本论文分别从集流体和活性材料两个角度出发,设计和制备了一系列高导电、轻重量、多功能和安全稳定的三维结构电极,并成功检测了它们作为锂离子或者锂金属基电池电极的相关性能。全文一共可以分为四个体系。第一,三维高导电氮化钛纳米管负载薄层锡负极。高容量的锡(Sn)电极可以增加锂离子电池的能量密度。然而,由于锂的嵌入和脱出时引起的巨大体积变化会严重影响它的循环和倍率特性。所以,具有机械稳定性的三维结构支架被广泛研究以减轻活性材料体积变化带来的不利影响。对于Sn负极而言,它的颗粒尺寸存在着能发生裂纹的临界值。因此,在保持容量的前提下,使用三维骨架复合电极的设计必须将锡颗粒保持在临界尺寸以下。本论文提供了一种具有亚微米直径的高导电性氮化钛(TiN)纳米管,可以在不牺牲体积比容量的情况下进行薄层Sn负极的均匀包覆。这样设计的复合电极显示了一个高达795 mAhgsn-1(基于Sn质量)和1812 mA h cmel-1(基于电极体积)的初始比容量。经过400次的恒电流充放电循环后,其仅显示了每圈0.04%左右的衰减率。第二,超轻泡沫镍骨架支撑钴酸镍纳米线阵列负极。三维导电骨架通常被研发来构建快速的电子和离子通道并适应材料的体积变化。然而,常用的商业泡沫镍的巨大孔径和厚实骨架严重的影响了整体电极的性能。在本论文中,我们采用模板电沉积法,制备了一种超轻质量的泡沫镍,并在其表面包覆了钴酸镍(NiCo2O4)纳米线阵列,组成了高负载的三维复合电极。NiCo2O4纳米线为电荷快速的移动提供了一个大的表面。而多孔超轻镍泡沫在NiCo2O4锂化过程中则起到了容纳后者体积膨胀的作用。该复合电极表现出理想的高性能锂离子电池负极微观结构,大大提高了活性材料的利用率。与广泛使用的商业镍泡沫相比,超轻镍镍泡沫基底大大增加了整体NiCo2O4电极质量计的比容量。高达612 mA hel-g的整体电极质量计比容量是普通泡沫镍基NiCo2O4纳米线阵列负极的13.3倍。第三,多功能四硫化三钴纳米管-硫三维复合电极。锂-硫电池因为高的能量密度而受到越来越多的关注。然而,硫正极确存在着电导率低、体积变化和多硫化物易溶解等若干科学问题。多孔载体、多硫化物吸附剂、催化剂、导电填料等多种策略被提出用于分别解决这些问题。在本论文中,我们开发了一种新颖的高导电率四硫化三钴(Co3S4)纳米管三维网结构,以有效地用于硫的负载,多硫化物的吸附以及催化它们之间快速的转换。由于这些多功能的优点都集中在一种结构中,所得到的Co3S4@S纳米管电极显示出优异的锂-硫电池的电化学性能。优化的复合电极显示出在0.1 C电流密度时高达1172 mAhgAs-1的比容量(基于硫质量)和在5 C时每圈低至0.041%的容量衰减率。第四,金纳米颗粒柱撑石墨烯层三维结构的复合锂负极。锂金属负极因不理想的电镀/剥离行为而存在着严重的安全问题和快速的容量衰减。锂在非理想位置成核通常是由非均匀的多物理场分布和动态变化的界面热力学引起的。在本论文中,一种由金纳米颗粒修饰的还原氧化石墨烯(rGO)组成的三维夹心复合电极被设计出来。由于金颗粒优先诱导锂成核,通常不受控制的锂沉积过程变成了高度成核引导的过程。这种三维的夹层结构在循环中提供了稳定的形态和固体电解质界面层,使得该电极在200圈循环(1600小时)内保持了高达98%的库仑效率。利用柱撑结构,金纳米颗粒夹层rGO电极揭示了一种不同于传统金属负极和插层负极的层间电镀机理,填补了两者之间的空白,为提高锂金属负极的库伦效率和循环稳定性提供了一种新的策略。