乙炔氢氯化负载型金催化剂的失活及再生研究

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乙炔氢氯化反应是生产氯乙烯单体(VCM)的重要反应,VCM主要用于合成聚氯乙烯(PVC)。PVC树脂是世界五大通用塑料之一,其用途十分广泛。根据原料的不同来源,VCM的工业生产方法主要有以石油为路线的乙烯氧氯化法和以煤为路线的乙炔法。由于我国“贫油、少气、富煤”的特殊资源结构决定了我国约80%的VCM是由煤基路线的乙炔法生产得到的。然而,工业乙炔法采用剧毒的氯化汞催化剂,汞催化剂污染环境、危害人体健康且使用过程中挥发的汞蒸气混入产物中影响VCM产品质量,严重制约着乙炔法的可持续发展。开发无毒环保的非汞催化剂成为摆在整个氯乙烯行业面前亟待解决的问题,也是乙炔法合成PVC树脂工艺技术革新和可持续发展的核心内容。  目前,大量乙炔氢氯化制VCM非汞催化剂的研究中,AuCl3催化剂引起了人们的广泛关注,因为Au3+物种的电极电势最高,具有最佳的乙炔氢氯化反应初活性、高氯乙烯选择性和在氯化氢气氛中不易流失等特点,被众多研究者认为是最有可能工业化的非汞催化剂。但AuCl3催化剂仍存在失活主要矛盾,主要失活原因主要包括积碳和烧结,其烧结团聚是因为Au3+物种被还原为Au0物种导致金粒子聚集长大而引起失活,因此,如何将失活金催化剂高效快捷且安全地活化再生是金催化剂工业化过程中面临的挑战之一。  本论文以绿色催化工艺为向导,以减少污染,降低成本为研究重点,研发了一种绿色、简捷和高效的用于乙炔氢氯化失活金催化剂的再生方法。  论文首先研究了碘苯、碘甲烷、碘丙烷、碘戊烷溶液对失活Au/AC(大粒子金催化剂)的再生效果。结果表明,碘代烷烃的解离能与金粒子的分散速率存在一定相关性,即解离能越小,分散速率越快;当采用碘戊烷为再分散剂时,在常压和353 K下搅拌12h,即可将金粒子为30 nm的Au/AC金催化剂分散至3nm以下。基于以上结果,选择基本无毒、解离能又小的三碘甲烷为再分散剂。结果表明,在常压和313K下,用三碘甲烷对失活的金催化剂处理10 min,XRD中金的特征衍射峰基本消失,暗示金粒子直径小于3nm。通过XRD、TEM、XPS和XRF等不同手段对再生前后催化剂物化性能进行表征,表明三碘甲烷对烧结失活金催化剂具有快速的再分散效果。进一步实验结果表明,由于不同碘代烷烃对大粒子金催化剂再分散效果不同,当用不同碘代烷烃对大粒子金进行不同时间再分散处理时,再生后金粒子可稳定在不同的尺寸上,实现金粒子可控。例如,C6H5I长时间处理后金粒径稳定在6-7 nm;C3H7I长时间处理后金粒径稳定在2-3nm;而CHI3长时间处理后的金粒径稳定在1nm以下。  进而,本论文研究了C-Cl和C-Br解离能与失活金催化剂的再分散速效果。研究结果表明,失活金催化剂的再生效率遵循卤代烃中C-X键解离能与再分散效率关系的规律。根据这些结果,本工作提出了可能的烧结失活催化剂的分散/再生过程,并建立了卤代烷烃解离能与烧结金粒子再分散速率的关联图。卤代烃C-X的解离能越小,卤代烃对烧结金粒子的再分散速率越快,即采用碘代烷烃的分散速率>溴代烷烃>氯代烷烃。  催化剂性能考评结果表明,在453 K、0.1 MPa、乙炔体积空速(GHSV)为600 h-1、氯化氢与乙炔摩尔比为1.1的反应条件下,无论新鲜催化剂还是失活催化剂,乙炔氢氯化的VCM选择性均大于99%;新鲜1%Au/AC催化剂对乙炔氢氯化的转化率为81.8%,烧结失活催化剂的乙炔氢氯化上转化率仅为11.2%。烧结失活催化剂经过三碘甲烷的再生处理,其乙炔转化率为79.4%,基本恢复到新鲜催化剂的活性。
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