基于V型二齿羧酸配体MOFs材料的构筑及其性能研究

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金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新型的结晶态多孔材料,近年来受到了研究者的广泛关注。该类材料不仅具有较低的密度,还具有超高的比表面积和可调的孔径。MOFs材料自身的这些优势使其在气体储存与分离、荧光传感、催化、磁学等众多领域中展现出了优异的性能并一跃成为了化学和材料科学领域新的研究热点。尽管MOFs材料在众多领域中表现出色,但是因为多数MOFs材料稳定性较差,所以无法应用于实际工业生产中。Zr-MOFs材料的出现成功地解决了这一难题。由于Zr-MOFs材料不仅具有MOFs材料本身的特点,它还具有超强的热及化学稳定性,使其在脱除客体分子之后依然能够保持良好的孔道性质,从而能够应用于诸多领域。在过去的研究中,人们经常选用直线型羧酸配体构筑Zr-MOFs材料,其结构较为单一,骨架通常具有规则的孔道,而V型羧酸配体具有更多的配位模型、角度和空间适应性,这也使其易于构建结构新颖,孔道结构多样的Zr-MOFs材料。此外,V型羧酸配体具有较好的弯曲扭转性,易于构建一些具有柔性骨架的MOFs材料。基于以上考虑,我们选用6种V型二齿羧酸配体,利用调节剂和溶剂热的合成策略成功地构筑了7个具有超稳定性的Zr(Hf)-MOFs材料和2个具有柔性骨架的Zn-MOFs材料,根据材料自身的结构特征,我们对其小分子吸附分离,荧光传感及CO2催化转化性能进行了探究,本论文的研究成果主要包含以下三个方面:(1)以V型二齿羧酸为有机配体,利用调节剂的合成策略成功地构筑了4个具有良好稳定性能的Zr(Hf)-MOFs材料(化合物1-4),其中化合物1和2为同构的材料,只是金属源不同,所以我们仅对化合物1进行了性质测试。化合物1为二重穿插结构,由12-连接的Zr6金属簇和V型二齿羧酸配体构成,并且其骨架中存在着少有的双壁结构,使其展现出了超强的热及化学稳定性。尽管化合物1的比表面积比大多数已报道的Zr-MOFs材料低,但它却展现出了优异的CO2吸附和分离性能。利用其超强的稳定性,我们又对其水体系下荧光检测爆炸物的性能进行了测试,结果显示化合物1对TNP具有很好的荧光检测灵敏性和选择性,其Ksv值可以达到2.3×105 M-1,超过了多数已报道的MOFs材料,展现出了潜在的应用价值。化合物3同样由Zr6金属簇和V型二齿羧酸配体构成,但其Zr6金属簇采用10-连接,并且在结构中存在Zr6簇金属链。结构上的特点使得化合物3在强酸强碱水溶液中都拥有超强的稳定性。此外,化合物3还是少有的双功能Zr-MOFs材料,它不仅能够大量和选择性的吸附Cr2O72-离子,还能够灵敏的对Cr2O72-离子进行荧光检测。化合物4同样由Zr6金属簇和V型羧酸配体构成。虽然化合物4与化合物3的结构相近,但由于其骨架中缺少柱支撑分子,所以化合物4为2D层状结构。(2)利用调节剂的合成策略,我们成功的制备了一例介孔Zr-MOFs材料,(化合物5)。它由8-连接Zr6金属簇与V型羧酸配体构成,具有reo拓扑结构。它不仅含有两种介孔笼状结构,而且在酸性和碱性水溶液中同样展现出了优异的化学稳定性。得益于化合物5结构中存在的Br?nsted和Lewis酸位点,Lewis碱位点及其优异的化学稳定性,该材料对CO2环加成反应展现出了优异的催化效果,可被视为一种非常高效的非均相MOFs催化剂材料。此外,在化合物3的基础上,我们利用配体官能化的方法成功制备了2个具有Lewis碱修饰的Zr-MOFs材料,化合物6和7,其中化合物7含有的Lewis碱位点数目更多。由于修饰官能团的存在,化合物6和7的比表面积略低于化合物3,但它们对CO2的吸附焓却逐步增加,并且对CO2环加成反应的催化效果也依次增强。(3)采用溶剂热的合成方法,我们成功制备了一例具有二重穿插结构的Zn-MOFs材料(化合物8)。它由Zn4O金属簇与V型羧酸配体构成,具有经典的pcu拓扑结构。虽然化合物8结构较为致密,但其在吸附N2和CO2气体时却展现出了有趣的阶梯式吸附行为(“呼吸”效应)。在此基础上,我们采用离子掺杂的方法成功制备了与化合物8同构的Zn/Co掺杂的化合物,8’和8’’。其中化合物8’’的Co离子含量要高于化合物8’。研究发现,随着化合物中Co离子含量的增加,其“开关门”压力也会相应增加,通过控制Zn/Co离子掺杂的比例,我们可以对化合物8的呼吸效应进行有效地调控。为了探究官能基团对化合物8呼吸效应的影响,我们利用甲基官能化的H2MDCPB配体制备了与化合物8同构的化合物9。与化合物8相比,由于修饰基团的存在,化合物9的结构更加致密,并且两个互穿结构之间的作用力更强,这也使得化合物9展现出了与化合物8完全不同的呼吸行为。总之,我们利用调节剂的合成策略成功地构筑了7个稳定的Zr(Hf)-MOFs。得益于Zr-MOFs的稳定性,我们对其气体吸附分离,荧光传感和CO2催化转化性能进行了研究。此外,我们还构建了2个具有呼吸效应的Zn-MOFs材料,并探究了金属离子和官能团对其呼吸效应的影响。
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