负载型纳米多相催化剂的制备及其催化转移氢化反应的研究

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芳胺是制备燃料、医药、染料和农药的重要化工原料,传统的制备方法是直接还原芳硝基化合物得到相应的胺。而传统的还原剂有:铁、铝、锡硫化物以及金属盐类。但是此法会产生大量的工业废料严重污染环境,不符合绿色化学的标准。不饱和碳碳双键(C=C)的加氢反应是一类重要的化学反应,其加氢的产物常用于药物合成、香料的加工和医药等领域。催化乙酰丙酸乙酯转移氢化反应可得到γ-戊内酯(GVL),而γ-戊内酯是一种重要的平台物质,可以用作添加剂、绿色燃料和溶剂等。无论是芳胺的制备、烯烃的还原和γ-戊内酯的制备。通常避免不了高压氢气(H2)和各类金属催化剂的使用。氢气需要专门的设备储存和运输,且氢气易燃、易爆。因此,开发绿色环保和适合工业化生产的方法一直是研究的重点。经过不断探索,研究人员发现催化转移氢化反应(CTH)是可以在温和的条件下(常温常压)实现的氢化反应,该法具有原子利用率高、绿色环保、简单易行和较好的安全性等优点。近年来,甲酸、甲酸铵和醇等液态储氢物质由于其安全、经济和环保的特点常被用来代替氢气作为氢源使用。共价三嗪有机框架材料(CTF)由于其优异的物理和化学性质可以作为催化剂或载体使用。氮掺杂碳材料(NPC)由于具有较大的比表面、热稳定性和丰富的氮含量等优点被广泛应用在多相催化领域。氧化铝(Al2O3)也是常用的载体或催化剂,通常为了改变其稳定性常会加入其他的氧化物来增强稳定性。利用氧化锆(ZrO2)制备的氧化铝复合氧化物用作载体或催化剂也表现出优异的催化性能。本研究制备了多种负载型的纳米多相催化剂,并将其应用于硝基化合物的还原反应、烯烃化合物和乙酰丙酸乙酯的转移氢化反应中,具体内容如下:1、将金属Pd纳米粒子负载到共价三嗪有机框架材料(CTF)上,制备Pd@CTF纳米催化剂,在室温下催化芳硝基化合物。结果表明:Pd@CTF催化硝基化合物的底物均能被还原成相应的芳胺,并且表现出较高的催化活性和选择性。2、将金属Pd纳米粒子负载到氮掺杂碳材料(NPC)上,利用湿浸渍法制备了Pd@NPC催化剂,在温和的条件下以甲酸-甲酸铵(HCOOH-NH4OOH)为氢源,顺利地催化一系列的烯烃化合物反应生成相应的产物,该催化剂的催化性能优于多种已报道的催化剂,同时催化剂可以连续使用5次,活性仍没有明显的下降。3、利用一步共沉淀的方法制备了双金属Cu-Ni/ZrAlOz催化剂,在150oC下,利用仲丁醇(2-BuOH)为氢源,将乙酰丙酸(LA)及其酯成功地制备出γ-戊内酯。催化剂重复使用5次以后,其产率仍在90%以上,说明催化剂具有较好的稳定性和较高的催化活性。
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