合成气直接制低碳烯烃Mg-Fe催化剂制备及工艺研究

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低碳烯烃(C2=~C4=)是重要的基础化工原料,传统生产工艺以裂解法和甲醇路线(MTO、MTP)为主。合成气直接制低碳烯烃(Synthgas to Olefins,STO)工艺基于费-托合成(Fischer-Tropsch Synthesis,FTS),与传统工艺相比,具有显著的经济优势。因此,STO催化剂及相关工艺的研发,对于开发非石油路线低碳烯烃生产工艺具有重要意义。由于合成气直接制低碳烯烃所使用催化剂的产物受Anderson-Schulz-Flory(A-S-F)产物分布规律、动力学和热力学的影响,以及催化剂重复性和稳定性差、副产物(CH4、CO2、C5+等)选择性高、二次反应严重等因素的制约,总烯烃收率低,难以达到工业化生产要求。因此,降低副产物生成、提高低碳烯烃选择性和催化剂稳定性是STO工艺实现工业化迫切需要解决的关键科学问题。高活性、高选择性催化剂的设计、合成是核心技术。本论文结合Fe基催化剂和Mg作为助剂或载体在CO加氢制低碳烯烃过程中所具有的优势,以Fe作为主活性组分,Mg为助剂来制备具有层状结构、较强表面碱性和高度分散活性位的镁铁类水滑石(MgFe-HTLcs)催化剂用于合成气制备低碳烯烃反应;并结合反应工艺的研究,实现调控产物分布、降低副产物选择性的目的。采用共沉淀法制备了不同Mg/Fe摩尔比(3/2、2/1、3/1、4/1、5/1)的Mg-Fe类水滑石催化剂,经K改性(Fe/K=10/1)制得K/Mg-Fe催化剂;并与微波水热法制备的K/2Mg-1 Fe[M]催化剂,在CO加氢制低碳烯烃反应中进行对比研究;通过XRD、CO-TPD、H2-TPR、SEM、BET、TGA等测试对催化剂进行详细表征。同时,为降低CO2生成,研究了 CO加氢转化制低碳烯烃工艺过程尾气副产的CO2和剩余H2进一步加氢转化制烯烃工艺以降低CO2的生成,采用微波水热法和浸渍法制备了 K/Fe-Zn(Fe/K=10/1)催化剂,研究了 Fe/Zn配比(摩尔比3/1、1/1、1/3、1/5)对催化性能的影响;并通过XRD、C02-TPD、H2-TPR、SEM、XPS和BET等表征方法对催化剂进行了系统表征。研究表明,K/MgFe-HTLcs催化剂用于CO加氢制低碳烯烃过程,具有较高的催化活性和低碳烯烃选择性。CO转化率可达97%,低碳烯烃在烃类重量分布中达42.74%,收率达74.52 g/Nm3;在CO加氢反应中,两种方法制备的Mg-Fe催化剂在反应后均有Fe5C2和MgCO3物相生成。共沉淀制备的K/MgFe-HTLcs类水滑石催化剂较微波水热法制备的Mg-Fe催化剂有更高的比表面积和较小的孔径,且具有相对较低的CO2和C5+选择性,表明K/MgFe-HTLcs催化剂抑制了碳链的增长,改善了产物分布。CO2加氢制低碳烯烃工艺过程对于提高CO加氢制烯烃反应总烯烃收率、降低CO2的排放和尾气中H2的再利用具有很好的效果。其中,采用微波水热法制备的K/1Fe-1Zn催化剂,CO2转化率可达51.03%,低碳烯烃在烃类分布中可占53.58%,O/P值达6.86,且催化剂具有较高的稳定性。
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