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碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)是一种新型的碳质材料,包括单壁碳纳米管(SWCMT)和多壁碳纳米管(MWCNT),因其具有特殊的理化性质而被广泛应用于电子设备、光学设备和生物医学设备生产等方面。随着碳纳米材料的广泛使用,越来越多的碳纳米管将进入环境,进而影响污染物的迁移转化作用。而且由于碳纳米管具有较大的比表面积和较强的疏水性,对环境中有机污染物有较强的吸附作用,所以可将其作为超级吸附剂来降低环境中有机污染物的生物有效性。但目前有关碳纳米管对环境中有机污染物生物有效性的影响机制以及环境风险还不明确,因此,有关碳纳米管对有机污染物的吸附解吸与生物有效性的影响成为了当前研究的热点。
多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)是一类具有三致效应的持久性有机污染物,在各种环境介质中广泛存在。因此,本文以菲为模型污染物,研究其在4种具有不同比表面积(57.3 m2/g~490.9 m2/g)的碳纳米管(MWCNT1,MWCNT2,MWCNT3,MWCNT4)上的解吸和矿化作用。老化60 d后,以Tenax TA为助解吸剂,研究了碳纳米管上吸附态菲的非生物解吸作用;采用静态放射性示踪装置,研究了不同碳纳米管上吸附态14C-菲的矿化作用;采用扫描电镜观察了培养过程中降解菌形态的变化;比较研究了碳纳米管上吸附态菲的解吸与矿化作用的相关性,并探讨了碳纳米管对菲生物有效性的影响机理。获得的主要研究结果如下:
(1)吸附态菲的非生物解吸结果表明,解吸30 d后菲累积解吸量随时间变化不明显,解吸35 d后碳纳米管上菲的解吸率为14.28%-50.71%,因此菲在碳纳米管上存在不可逆迟滞解吸效应。菲在碳纳米管上的解吸符合三相一级解吸动力模型,包括快解吸、慢解吸以及极慢解吸3部分,其中快解吸部分所占比例较小(1%~3%),慢解吸部分(16%~54%)和极慢解吸部分(43%~83%)所占比例相对较大,快解吸部分速率则最大(0.16 d-1~0.54 d-1),慢解吸部分速率次之(0.04 d-1~0.08 d-1),极慢解吸部分速率几乎可以忽略(<10-12d-1)。4种碳纳米管上菲累积解吸量与慢解吸部分呈显著正相关(P<0.01);菲累积解吸量与碳纳米管比表面积和中孔孔容呈显著负相关(P=0.01),与碳纳米管孔径呈显著正相关(P=0.01)。
(2)在培养过程中,4种碳纳米管体系中微生物数量先增加后减小,并且降解菌总数量随着碳纳米管比表面积的增大而减少,随菲的解吸量的增加而增加;在培养过程中,随着培养时间的增长,微生物形态在培养过程中发生了一定的变形,说明碳纳米管对降解菌具有一定的细胞毒性作用。
(3)14C标记菲的矿化实验表明碳纳米管吸附态菲有一部分具有微生物有效性。培养35 d后,4种碳纳米管上吸附态菲的矿化率分别为2.38%,8.84%,23.88%,31.47%,其中MWCNT1体系矿化率远远低于解吸率,这说明MWCNT1体系降解菌受碳纳米管细胞毒性作用最强而显著降低了其生物活性以及生物量等。4种碳纳米管体系吸附态菲的最大矿化率,平均矿化率以及一级矿化动力学常数均随着碳纳米管比表面积的增大而降低,并与吸附态菲累积矿化率均呈显著正相关(P<0.01)。
(4)碳纳米管上吸附态菲非生物解吸与矿化作用相关性分析表明,Tenax TA助解吸率用与矿化率有很好的相关性(R=1,P<0.01),由快解吸和慢解吸部分之和能够很好地表征吸附态菲的微生物有效性;由初始12 h解吸率与矿化率之间的相关性分析可得,初始12 h吸附态菲的解吸部分能够作为表征吸附态菲生物有效性的快速指标(R=1,P<0.01)。矿化作用主要受解吸作用的影响,当矿化35 d后添加新鲜降解菌,矿化率并未得到较为显著的增大,这说明碳纳米管上吸附态菲的矿化作用主要受其生物有效性的影响。
本研究结果表明,碳纳米管上吸附态的部分有机污染物能发生解吸作用,且解吸率与其理化性质显著相关。虽然碳纳米管对微生物具有一定的毒性作用,但对于比表面积较小(如小于350 m2/g)的碳纳米管,微生物的降解能力没有得到显著的减弱,污染物在碳纳米管上的快、慢解吸作用能很好的反映其微生物有效性。