核/壳复合乳胶粒子的制备及其对聚酰胺6的增韧改性

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本文研究了衣康酸(ITA)作为功能单体接枝PP、HDPE的可行性和ITA接枝物的增容作用,制备了具有核/壳结构的聚丙烯酸丁酯/聚(甲基丙烯酸甲酯-衣康酸)(PBA/P(MMA-ITA))复合乳胶粒子(CSR),研究了聚合工艺、乳化体系和用量、ITA用量、核/壳质量比对CSR结构的影响。以CSR为增韧剂和增容剂,通过熔融共混对PA6进行增韧改性制备PA6/PBA/P(MMA-ITA)共混物(N/CSR),研究了ITA用量、核/壳质量比对N/CSR共混物的力学性能、热性能、加工性能、形态结构的影响,对CSR增容、增韧PA6机制进行了分析。  对接枝物、接枝物增容PA6/PP(PA6/HDPE)共混物的分析表明,相同条件下,ITA的接枝效率高于马来酸酐(MAH),ITA接枝物的增容效果好于MAH接枝物,ITA完全可以替代MAH用于相容剂的制备及对PA6的改性。  对乳胶粒子尺寸及其分布的分析表明,预乳化半连续乳液聚合工艺为制备CSR的最佳工艺,PBA核粒子的凝胶含量随着交联剂用量的增加而增大,交联剂DEGDA、DAP和TMPTA的交联效率最高。对聚合体系表面张力、凝聚率和乳胶粒子尺寸及其分布的分析表明,采用乳化剂SDS,聚合体系的稳定性好于SLS和SDBS。采用SDS/OP-10复合乳化剂,聚合体系的稳定性好于SLS/OP-10和SDBS/OP-10,两组分的最佳配比为1/1(质量比),最佳用量为单体用量的1.0mass%。  采用非水酸碱滴定法测定CSR粒子壳层ITA含量,当ITA用量为6mass%时,壳层ITA含量最高,当ITA用量为8mass%时,以化学键方式与PBA核键接的ITA量最多。核/壳质量比为60/40时,壳层ITA含量最高,接枝到PBA核上的ITA量也最多。FT-IR、DSC和TEM分析结果表明:ITA确实参与了壳层的共聚合反应,壳层P(MMA-ITA)共聚物与PBA核之间存在化学键键接,P(MMA-ITA)共聚物的Tg随着ITA用量增加而升高,随着核/壳质量比的增加而降低。CSR粒子确实为核/壳结构,CSR粒子尺寸在330nm左右,其中PBA核尺寸为290nm,当ITA用量或核/壳质量比较高时会影响核/壳粒子的形态。  力学性能测试结果表明,ITA用量在4mass%~10mass%范围时,N/CSR共混物的冲击强度达到40kJ·m-2左右,相当于PA6的7~8倍,改变核壳比由60/40到70/30对共混物冲击强度的影响较小。随着ITA用量的增加,N/CSR共混物的拉伸强度变化不大,改变核壳比由60/40到70/30,共混物的拉伸强度降低5MPa~10MPa。  熔融共混实验结果表明,CSR粒子的引入使PA6的塑化速度加快,在CSR与PA6熔融共混过程中,CSR粒子壳层P(MMA-ITA)共聚物与PA6反应生成P(MMA-ITA)-PA6“树枝状”嵌段共聚物,该嵌段共聚物的树根根植于CSR粒子的PBA核上,树枝与PA6融合形成热力学稳定体系,P(MMA-ITA)-PA6嵌段共聚物就像一个船锚将CSR粒子“锚定”在PA6基体树脂的“海洋”中,使N/CSR共混物相界面的相互作用增强,CSR在PA6基体中形成的“树枝状锚式增容结构”对N/CSR共混体系起到了增容和稳定作用。  DSC和SEM分析表明,N/CSR共混物PA6相的熔点(Tm)不因CSR粒子的引入而改变,但导致PA6相的结晶度(Xc)下降,若CSR粒子壳层不含ITA,则PA6相的Xc下降相对较小,PA6大分子链的无序化有利于N/CSR共混物韧性的提高。N/CSR共混物的冲击断面由粗糙区和平滑区构成,粗糙的断裂表面是PA6基体剪切形变的体现,而在冲击断面的平滑区观察到很多几百纳米尺度的凹坑,这是CSR粒子空洞化造成的。N/CSR共混物的高韧性是由分散相CSR粒子的空洞化、空洞化诱发PA6基体的剪切屈服以及PA6大分子链的无序化共同作用的结果。
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