【摘 要】
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在乙烯羰基化合成丙醛反应中,HRh（CO）（PPh3）3配合物是目前主要均相催化剂,然而存在产物与催化剂难以分离回收的问题,从而导致贵金属Rh的流失。研究发现,负载型催化剂,如多孔乙烯基三苯基膦（3V-PPh3）聚合物负载的Rh基催化剂展现出高活性、高稳定性且易于分离等显著优势,其从根本上解决了贵金属Rh流失的问题。然而,对上述负载型催化剂微观作用和反应机理的研究,仅依赖实验手段具有较大的挑战性。
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在乙烯羰基化合成丙醛反应中,HRh（CO）（PPh3）3配合物是目前主要均相催化剂,然而存在产物与催化剂难以分离回收的问题,从而导致贵金属Rh的流失。研究发现,负载型催化剂,如多孔乙烯基三苯基膦（3V-PPh3）聚合物负载的Rh基催化剂展现出高活性、高稳定性且易于分离等显著优势,其从根本上解决了贵金属Rh流失的问题。然而,对上述负载型催化剂微观作用和反应机理的研究,仅依赖实验手段具有较大的挑战性。本文采用分子模拟方法,考察了负载型铑基催化剂的载体和配体特性,对比分析了不同交联方式的载体对CO插入反应的影响,并揭示了非均相催化乙烯羰基化合成丙醛的反应机理,研究结果以期为催化剂构效关系的探究和高效多相催化剂的开发提供理论指导。采用量子化学和分子动力学方法考察了两种交联方式的3V-PPh3聚合物负载的Rh基催化剂的载体性质,量子化学结果表明高暴露P浓度利于Rh的分散。分子动力学结果阐释了扩散动力学与温度、聚合物交联方式和气氛的关系。在研究HRh（CO）（P-frame）3配合物配体性质时,结构分析和键能等分析结果表明交联方式2中Rh、P共平面的构型的Rh、P相互作用最强。AIM分析结果表明Rh-P和Rh-C（CO）键属于闭壳层（供体-受体）相互作用。Mulliken电荷和分子静电势结果阐明两种交联方式中Rh、P不共平面的构型的Rh活性可能更高。基于密度泛函理论（DFT）对CO插入反应过渡态搜索证实了交联方式1的Rh、P不共平面构型中Rh反应活性更高。探究了CO插入后HRh（CO）2（P-frame）2活性物种的稳定构型,键级、键能和AIM分析结果表明CO的引入削弱了相应Rh-P键强度而增强了相应Rh-C键强度,且交联方式2中Rh、P共平面的构型中Rh-P作用最强。Mulliken电荷表明交联方式1的配合物的Rh活性减弱而交联方式2中配合物的Rh活性增强。基于DFT通过对比两种交联方式的聚合物催化剂对CO配位与H2的氧化加成反应过程的影响,发现交联方式2的聚合物催化剂对主反应CO配位更有利,而交联方式1的聚合物催化剂可以高效地提高乙烯羰基化合成丙醛的选择性。此外,通过Mulliken电荷、PDOS分析、键级和AIM分析阐明反应过程中Rh活性、Rh-P键的变化,深入揭示了实验上Rh不易流失的微观原因。
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