功能化碳量子点的全色荧光调控及其应用

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碳量子点(Carbon quantum dots,CQDs)是指三个维度的尺寸都在10 nm以下的以碳为基础的具有球形结构的一种新型纳米材料。自碳量子点被发现以来,碳量子点成为研究者们研究的热点。碳量子点具有化学稳定性好、光稳定性高、生物相容性优异、低毒性、制备成本低等优点,因此在发光器件(LED)、荧光探测、光催化、生物传感等领域具有广泛的应用前景。目前,大部分对于碳量子点的研究存在制备成本不够廉价、固态易荧光猝灭等问题,所以在本论文的工作中,我们瞄准上述瓶颈问题,尝试通过一种低成本的合成方法实现荧光碳量子点的全色荧光调控。并通过反相微乳法合成荧光CQDs@SiO2固态粉体,有效避免了碳量子点在固态下的荧光猝灭。通过碳量子点与金属有机骨架材料ZIF-8的复合,成功制备了荧光CQDs@ZIF-8复合材料。研究内容与成果如下:(1)通过三种体系的制备对荧光碳量子点的可调谐发光进行了探究,最终得到覆盖可见光波段的荧光碳量子点发光材料。首先通过PVA体系水热法改变反应物溶液的浓度和氮源,制备不同的碳量子点,制备得到的碳量子点随着反应物溶液浓度的升高和氮源的改变荧光峰峰位逐渐红移,然而该方法对碳量子点的发光调谐范围较小,只制备得到蓝光、绿光碳量子点。然后通过磷酸体系水热法改变反应物磷酸的量以及替换不同的氮源,得到了在450 nm到550 nm波长范围发光的蓝色、绿色和黄色荧光碳量子点,但仍无法实现全色碳量子点的制备。最终,通过柠檬酸体系水热法调整反应物比例、反应物浓度、反应温度时间等系列实验,得到了橙光、红光碳量子点。通过进一步调节反应条件,制备得到了发光波长从450 nm到650 nm的荧光碳量子点,实现了碳量子点的全色可调控发光。对制得的全色荧光碳量子点进行了结构特性和荧光性能的表征分析,进一步进行了荧光碳量子点的可调谐发光机理探究——初步表明碳量子点的荧光峰峰位变化归因于其表面氧化程度和羧基的改变。(2)通过“反相微乳液”法制备获得了全色发光的荧光CQDs@SiO2固态粉体。使用SiO2包裹碳量子点,成功制得全色发光的荧光CQDs@SiO2固态粉体。碳量子点表面上丰富的羟基与正硅酸乙酯反应,得到包覆有SiO2的碳量子点。制备得到的荧光CQDs@SiO2固态粉体,保持了碳量子点的表面状态和环境,有效地避免了荧光碳量子点的聚集诱导发光猝灭。对加入不同量TEOS的荧光Y-CQDs@SiO2固态粉体进行了性能表征,得到的各尺寸荧光Y-CQDs@SiO2固态粉体均具有良好的分散性。根据TEOS加入量的不同,制得的荧光粉调控范围较广(18-159 nm),可应用于不同领域方向。最后,使用上述全色发光的荧光CQDs@SiO2固态粉体制备了基于荧光CQDs@SiO2固态粉体的LED,通过调整不同颜色发光的荧光CQDs@SiO2固态粉体的含量比,成功制备了CIE值为(0.3497,0.3045)的白光LED(WLED)。(3)通过室温搅拌法成功制备得到ZIF-8与CQDs@ZIF-8。制备得到的ZIF-8和CQDs@ZIF-8为较为标准的菱形十二面体形貌,荧光碳量子点掺入前后骨架材料的尺寸变化不大。实现了CQDs@ZIF-8的全色荧光,几乎覆盖了整个可见光谱的波段范围。然后,进一步制备得到不同掺量比的CQDs@Eu-ZIF-8。掺入Eu3+离子可以调控骨架材料的尺寸,随着Eu3+离子掺量比的增大,CQDs@Eu-ZIF-8的粒径从几十纳米增大至几微米。同时,CQDs@Eu-ZIF-8蓝光波段的发光强度随着Eu3+离子掺量比的增大逐渐减弱,红光波段的发光强度逐渐增强。综合比较各掺量比的CQDs@Eu-ZIF-8的结构性能和荧光性能,选取10%CQDs@Eu-ZIF-8用于金属离子探测。10%CQDs@Eu-ZIF-8的蓝光波段在Fe3+离子的存在情况下发生明显的荧光猝灭,其对Fe3+离子的探测线性范围为0-8μM,检出限低于500 nM。实现了以10%CQDs@Eu-ZIF-8作为Fe3+离子探测的荧光比率探针的应用演示。
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