无机柱撑膨润土的制备、表征、吸附特性及其在废水处理中的应用研究

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本文利用天然膨润土自行制备羟基铁和羟基铁铝柱撑膨润土(简称铁柱撑土和铁铝柱撑土)。研究了柱撑因素与液相吸附特性的关系,对柱撑膨润土理化性质、微观结构进行了表征与分析,同时针对有机锡废水开展了吸附应用的探索研究。以Cu-EDTA络合离子为吸附质,研究了柱撑膨润土的吸附行为。结果表明,影响铁柱撑土吸附性能(最大吸附量qm、拟二级动力学常数K和颗粒内有效扩散系数Diq)的柱撑因素的顺序为:柱撑剂的OH/Fe摩尔比、柱撑反应陈化温度和时间。吸附符合Langmuir、Freundlich等温方程和拟二级动力学方程,吸附速率的控制步骤是颗粒内扩散。铁柱撑土OH/Fe摩尔比与qm满足直线关系(qm=0.026+0.03385OH/Fe),直线的截距代表着膨润土固有吸附位对qm的贡献量,斜率正比于吸附反应计量系数,数值上等于OH/Fe摩尔比为1时羟基活性吸附位对qm的贡献量,这揭示了柱撑剂中羟基官能团是新增的吸附位。k和Diq随着OH/Fe摩尔比的增加而升高;柱撑反应陈化最佳温度为60℃;柱撑反应陈化时间对qm、k和Diq影响较小,最佳陈化时间为24hr。另外研究发现,随着Fe/Al摩尔比的降低,铁铝柱撑土的qm、k和Diq升高,表明羟基吸附位的活性与柱撑剂中金属离子的种类有关。通过柱撑膨润土表征参数的观测,发现随着柱撑剂OH/Fe摩尔比的增加,铁柱撑土的层间距(d001)升高。铁铝柱撑土的d001随着Fe/Al摩尔比的减小而增大;天然和柱撑膨润土的孔结构是由结构层板与邻近的膨润土面或板接触形成的“卡房状”锲形孔,更接近圆筒型模型的描述,其最可几孔径在3.9nm左右;铁柱撑土的比表面积和分形维数值均高于天然膨润土,OH/Fe摩尔比为1.0时,比表面积和分形维数最大,分别为108.87m2/g和2.500。在铁铝柱撑土中,羟基铝柱撑剂含量越高,分形维数值也越高。在分析表征参数的基础上,首次建立了羟基铁和羟基铁铝柱撑土的柱撑演化模式,包括四个状态和三个过程,即原始态、溶胀态、柱撑态和最终态,以及溶胀过程、柱撑反应过程和活化重排过程。本研究首次提出了柱撑剂对比表面积和分形维数产生的四种效应,即柱撑效应、新孔新面效应、堵塞效应和光滑封堵效应。同时研究认为,柱撑剂进入膨润土层间域的机制并非是离子交换作用。有机锡是环境激素,其污染的治理技术仍属空白。本文针对有机锡废水,采用自行研制的柱撑膨润土进行了吸附应用的探索研究。结果显示,对COD和总锡离子浓度分别为3250mg/L和10.79mg/L的有机锡废水,当以去除COD为目的时,柱撑膨润土的投加量可以采用4.0g/L,COD去除率为35.8%,而以吸附有机锡为目标时,投加量应采用10g/L,总锡去除率为78.8%;吸附最佳pH为9.0;对总锡和COD的吸附服从拟二级动力学方程,吸附速率受到包括颗粒扩散在内的多种机制联合控制;总锡的吸附等温线服从Langmuir和Freundlich等温方程,COD的吸附等温线服从Henry和Freundlich等温方程。总锡和COD的吸附量由大到小顺序依次为:铁铝柱撑土、铁柱撑土和天然膨润土。通过吸附等温线的研究,表明废水中的含锡有机物和非锡有机物遵循不同的吸附规律。对比吸附前后柱撑膨润土的X射线衍射、红外光谱、热分析和能谱分析发现,吸附后铁柱撑土的柱撑结构垮塌,而铁铝柱撑土较为稳定,并指出主要原因是废水中的硫元素与柱撑剂的铁元素反应,致使铁柱撑剂解体,并导致铁柱撑土结构的垮塌。
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