乙二醇是一种重要的石油化工基础有机原料,主要用于生产聚酯、防冻剂等。合成气一步法制乙二醇能极大地缩短工艺流程,但反应条件苛刻,且选择性不高。本文围绕一步法中的选择性控制步骤:甲醛氢甲酰化和乙醇醛加氢反应,通过DFT计算和催化剂理性设计,建立了甲醛氢甲酰化反应机制和耦合串联合成乙二醇反应路线。针对甲醛氢甲酰化的反应机理、溶剂、助剂和配体的作用尚不明确的问题,设计了解离和阴离子机理实验,提出了更加详细的反应过程,并采用DFT计算对各个中间体进行优化和能量计算。计算结果表明,在解离机理中,HCHO插入Rh-H键是速率控制步骤,且CH3O-Rh路线比HOCH2-Rh路线更加有利,改变配体的电子和位阻性质也难以扭转这个趋势;在阴离子机理中,H2氧化加成是速率控制步骤,HOCH2-Rh路线比CH3O-Rh路线更加有利,溶剂和助剂能降低中性铑配合物发生脱质子反应所需的能量。此外,给电子能力强的配体可能具有较高的催化活性。基于合成气经甲醛氢甲酰化制备乙二醇反应过程的特点,提出了耦合串联甲醛氢甲酰化和乙醇醛加氢制乙二醇的反应路线,并分析了其热力学可行性。通过研究乙醇醛加氢铜基催化剂的制备方法、金属负载量和载体性质影响,优化了铜基催化剂（20Cu/Si O2-AE）的结构和表面性质,明确了构效关系和催化作用机制。耦合串联反应动力学研究成功地实现在较低的温度和压力下将甲醛直接转化为乙二醇,但是受限于铜基催化剂的稳定性,乙二醇收率（17.1%）低于预期收率（50%）。通过对反应后的催化剂表征及耦合反应的活性数据分析,阐明了铜基催化剂的失活机制,铜颗粒的烧结聚集及PPh3或铑物种在反应过程中减弱铜基催化剂对乙醇醛的吸附作用可能是铜基催化剂活性和稳定性降低的主要原因。