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过氧化物是对流层大气化学重要污染物,研究表明过氧化物、尤其是过氧化氢(H202)是将液相中二氧化硫(S02)转化为硫酸或SO42-的主要氧化剂,是自由基(OH.、HO2·)重要的源和汇；此外,过氧化物能够危害人体健康、影响植物生长。因此准确测定大气中过氧化物的浓度、掌握其化学过程非常重要。但由于过氧化物在大气中极不稳定、浓度非常低,且其采样会受到SO2的干扰,因此对于光化学烟雾污染严重、且SO2浓度高的我国而言,急需尽快研发出能较好消除SO2干扰的采样方法和检测限低且经济的分析方法,以准确测定大气过氧化物浓度,为揭示光化学烟雾的生成机制和酸雨的成因、正确制定过氧化物污染防治对策奠定基础。本论文研究了过氧化物的分析方法,在此基础上,进一步研究了光化学烟雾污染严重、高S02浓度下过氧化物的采样方法,并对北京市大气过氧化物浓度变化及其影响因素进行初步研究。结果表明与氯化血红素法(Chlorinated hemoglobin, Hemin)相比,辣根过氧化物酶(horseradish peroxidase, HRP)法具有更低的检测限、更高的灵敏度、精密度和准确度,更适用于分析大气中的过氧化物；pH7的H20为吸收液的雾液吸收法是消除SO2干扰的最佳采样方法。现场监测结果表明,监测点的过氧化物主要为H202和甲基过氧化氢(methyl hydrogen peroxide, MHP),其中H202浓度在0.02～2.36ppb范围内波动,且其浓度在晴天高于阴天；另外,H202浓度显示了早晚低、下午高的日变化,且其浓度随臭氧(O3)、温度(T)和太阳辐射(SR)的增加而曾加,随氮氧化物(NOx)、相对湿度(RH)、S02增加而减少,因此监测期间监测点的H202主要是由光化学反应生成,机动车排放的挥发性有机污染物(VOCs)与03或OH的反应也可导致其浓度升高。MHP浓度在0.05～0.254ppb范围内波动,显示了傍晚浓度最高的日变化,晴天的浓度低于阴天,且其浓度随SR、S02、RH的增加而减少,因此MHP主要由机动车排放的VOCs与03或OH的反应生成。