不对称催化给制备对映体纯的手性药物和手性材料提供了良好的前景,是有机化学的重要领域。相比较而言,手性催化剂催化的不对称合成,仅仅用少量的手性化合物作为催化剂合成种类繁多的单一手性化合物,具有明显的经济、高效的优点,是获取高光学活性化合物的最有前途的方法,也是绿色化学的重要研究内容。通过适当的活泼亲核试剂对α,β-不饱和羰基化合物的1,4-加成是形成新的C-C键、同时生成β-取代羰基化合物的重要合成反应。这个反应及其多种变形所生成的产物可转化为一系列多用途合成子,因而一直得到有机合成化学家的关注。20多年来,各国有机化学家在此领域做出了巨大的努力,发展了可用于Michael加成的有效手性催化系统,并获得了一大批可用于不同形式1,4-加成的高对映选择性催化剂。对不对称Michael加成的研究已成为催化不对称反应研究中十分活跃且成果卓著的领域。近年来,手性膦酸酯以及其膦酸衍生物藉由其潜在的生物活性,引起人们的广泛关注。亚膦酸酯对缺电子烯烃的不对称加成反应,是一种简单快捷合成功能膦酸酯化合物的方法。但是,一直以来,关于此类反应研究的报道却一直凤毛麟角,本文主要论述了我们课题组对该类反应的研究以及取得的成果,希望能够提供一种有效的方法来合成具有光学活性的手性膦酸酯化合物。结合实验室以往的工作,我们希望使用一些能够与二乙基锌结合的手性配体,如手性氨基醇等来催化亚膦酸二乙酯对α,β-不饱和酮的膦化Michael加成反应,以达到不对称催化的目的。通过对催化剂进行系统的筛选和优化,我们发现,N-保护的手性脯氨醇配体在催化亚膦酸二乙酯对α,β-不饱和酮的膦化Michael加成反应,具有最好的效果。并且,系统地考察反应温度、溶剂、催化剂用量、添加剂等因素对反应活性和选择性的影响,其结果表明:室温下,以甲苯作溶剂,20mol%催化剂量,4(?)分子筛作为添加剂的反应条件为该催化体系的最佳反应条件。在该反应条件下,进行Michael加成反应可获得大于99%的收率,以及近乎99%ee。并且,值得一提的是,该类催化体系能够广泛适用于β-位为不同取代基(烷基、芳基)的底物,表现出不错的产率和ee。关于产物的绝对构型,我们使用一种较为通用的化学转化来确定。我们通过Baeyer-Villiger氧化使产物转化为相应的三酯,并且,该过程并没有降低产物的对映体过量(99%ee)。三酯经过酸化得到3-苯基-3-膦酸基丙酸,而化合物3-苯基-3-膦酸基丙酸为已知绝对构型的化合物。通过测定化合物旋光并与已知化合物旋光对比,我们最终确定产物的绝对构型S。醛或亚胺的氢化膦化反应(Pudovik反应)一直在合成P-C键的方法中具有最直接且最广泛的应用。为进一步研究亚膦酸酯对C=N双键的不对称加成反应,我们合成了基于TADDOL骨架的于性Br(?)nsted酸催化剂并将其应用于亚膦酸二乙酯PMP-亚胺的不对称Pudovik反应。表明实验该类配体能够催化亚胺的不对称氢化膦化反应,得到的产物α-羟基膦酸酯虽然对映选择性低(23%～43%ee),但产率非常高(79%～88%)。光学活性炔丙醇是合成许多药物、天然产物的重要前体物质。而炔基锌对醛和酮的不对称加成是合成手性炔丙醇的非常有效的方法。我们合成了手性膦酰胺基醇配体L1～9,并对其催化的苯乙炔对苯甲醛的不对称加成反应进行了研究,发现配体L7相比呈现很高的对映选择性。在优化的条件下,用20mol%配体L7催化苯乙炔对芳香醛的不对称加成反应,ee值最高达到95%。值得注意的是,将配体L7应用于催化含杂原子的芳香乙炔对苯甲醛的不对称加成反应时,同样具有很高的对映选择性(ee值最高达到96%)。