探索新型超导材料是推动凝聚态理论发展和超导体应用的重要源泉之一。铜基和铁基高温超导体的发现更是在世界范围内掀起了高温超导的研究热潮。目前,虽然对于铜基和铁基超导体的机理一直没有达成共识,但是大量的研究表明调控物性决定单元的结构配位会强烈影响电子轨道排布以及相关的超导性质。要深入研究铜基和铁基超导体的内在关系,理解高温超导的微观机理,就需要探索除Cu O₂和Fe₂X₂层以外的新型配位形式的超导体系,尝试构建Cu基和Fe基超导体之间的“纽带”,为解决高温超导机理等科学问题提供材料基础和研究对象。本论文主要利用变化的共价键对结构配位或维度的影响规律,开展了新型超导体系的探索和制备工作,并针对其在超导方面的物理性质进行系统的表征与分析,为理解超导的机制提供了具体的研究对象。首先,在探索包含有Cu As基新型配位形式的化合物中,我们合成了三种全新的层状超导体RE₂Cu₅As₃O₂（RE=La,Pr,Nd）,其中Cu与As配位后形成新型[Cu₅As₃]^2-单元。La₂Cu₅As₃O₂（La2532）在0.63K显示出超导转变,而Pr₂Cu₅As₃O₂（Pr2532）和Nd₂Cu₅As₃O₂（Nd2532）是非超导相。令人惊讶的是,在磁性Ni元素很宽范围内的掺杂下（0<x<0.6）,其相图中出现了穹顶状的超导转变温度（T_c）变化,并且体系表现出与铜基超导体十分不同的超导演化。本论文结果证明磁性Ni元素掺杂与结构异常在诱导超导中起到至关重要的作用。另一方面,在Cu掺杂的RE₂Ni₅As₃O₂（RE=Ce,Sm）体系中未观察到超导特性,这可能与As原子高度（h₁）的异常突变有关。此外,我们发现了一系列具有特殊配位形式的Cu基化合物。其次,在探索包含有Au/Pd过渡金属的新型配位形式的化合物中,我们制备出准二维的新型超导体Au Te₂Se_4/3。高分辨原子图像揭示了,通过负电性Se的引入成功将无序的Au Te₂在原子尺度上排列成规则的（Au,Te,Se）立方体,它们之间的Te-Te键长分别为3.18?和3.28?。此外,体系具有2.85K的超导特性以及Berezinsky-Kosterlitz-Thouless（BKT）拓扑相变,证明Au Te₂Se_4/3具有二维超导性质。另一方面,我们制备出了Pd₃Te₂超导体,并证明了5配位的Pd同样具有超导特性。此外,我们成功制备出一种含有特殊As-As共价键的1111体系化合物Ln Pd As O（Ln=La,Ce,Pr）。最后,我们制备了三个Ba掺杂的Sr Fe₂As_2-yP_y（y=0.5,0.7,1.0）化合物,研究了等价掺杂对结构演变、自旋密度波（SDW）和超导特性（SC）的影响规律。发现当y=0.5时,SDW和SC可以共存,当y=0.7时,T_c先降低然后趋于饱和。然而,当y=1.0时,体系表现出穹顶状的T_c。其中阴离子高度(h_pn)接近1.308时,T_c达到最大值。从构建的h_pn与Pn-Fe-Pn角的超导电子相图中可以看出,对Fe As基超导体等价掺杂时,h_pn与T_c直接相关。