电催化反应是异相催化反应的一个重要分支,是能源存储与转换装置、绿色合成、环境和电化学工程的核心反应。其中,由于电催化水裂解反应可以经由零碳途径产生清洁能源—氢气而受到研究者广泛关注。电催化水裂解反应的两个半反应--产氢反应和产氧反应都是多电子过程,动力学和热力学上都很难发生,需要的过电势都较高。因此,为了节约能源、实现电催化水裂解的大规模应用,就需要研制高效催化剂来加快反应速率。作为异相催化剂,水裂解电催化剂的表面结构直接影响着催化性能。基于表面结构,电催化水裂解催化剂的研究主要集中于两个方面:（1）表面活化:通过应力调控、掺杂、构筑异质界面、晶面调控等策略调控表面电子结构,以提升催化剂活性;（2）构效关系研究:合理的构效关系可以促进高效催化剂开发。由于电催化水裂解反应往往在强氧化性/强还原性和强酸/强碱条件下进行,表面很容易发生重构,这就需要进一步研究催化后的表面组成和结构,揭示真实的催化活性物种。本论文以电催化水裂解催化剂的表面活化和重构为研究目标,通过引入杂原子的方式对材料进行表面活化得到碱性产氢催化剂,并研究了酸性和碱性条件中一些典型产氧催化剂的表面重构,初步阐释了表面结构和催化性能之间的构效关系。本论文的主要研究内容如下:一、碱性产氢反应是电催化水裂解电解池和氯碱工业中的重要反应,因此碱性电催化产氢催化剂备受关注。层状结构材料是一类典型的水裂解催化剂,比如,MoS₂可以用于酸性产氢,层状双羟基氢氧化物（LDH）可以用于碱性产氧,层状材料层板内为共价键,层板间靠范德瓦尔斯力相连,并且层间物种可调,这些特性给调控其电子结构和催化活性提供了便利。钛酸盐是一种由负电性层板组成的层状结构材料,层间阳离子起平衡电荷的作用,在碱性环境中具有良好的化学稳定性,但因其催化惰性从未应用于电催化反应中。基于以上结构特点,我们通过室温下的快速离子交换反应,将过渡金属离子Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺成功引入层板间,使钛酸盐在碱性环境中展现出较好的电催化产氢活性和稳定性,其中Co²⁺插层的钛酸盐活性最好。我们进一步通过理论计算,研究了其内在构效关系,揭示了Co²⁺和[TiO₆]_∞层板间存在强烈的相互作用,使层板外侧的氧原子被活化,从而可以作为电催化产氢的活性位点。二、在碱性溶液中,金属硒化物催化剂往往具有优异的电催化产氧活性,然而其活性的根源还有待研究。为了探索这一问题,我们选取了一种典型的硒化物—NiSe产氧催化剂,对其在产氧过程的表面结构和组成转变进行了细致全面的研究。结果表明,在产氧条件下,NiSe表面会发生脱硒过程,同时原位形成NiSe/NiO_x核壳结构,从而展现出优异的电催化产氧性能。NiSe/NiO_x催化剂在产生10 mA/cm²的几何电流密度时,仅需要243 mV的过电势,优于大部分氧化镍/氢氧化镍产氧催化剂。因此,我们可以推断,硒化物的产氧性能本质上来源于催化过程中表层形成的氧化物物种,而内层硒化物导电性较好,起传输电荷的辅助作用。另外,生成的NiSe/NiO_x催化剂在碱性溶液中也具有电催化产氢活性。三、酸性产氧催化剂是制约质子交换膜电解池技术发展的核心部分之一,因此,高活性低成本的催化剂的研究引起广泛关注。在本实验中,我们研究了铱基12L-钙钛矿(Ba₄MIr₃O₁₂;M=Pr,Bi,Nb)在酸性条件下的电催化产氧活性。12L-钙钛矿由共面三聚体结构单元构成,含这种结构单元的催化剂的催化活性在酸性环境中从未被研究。我们发现B位元素可以影响12L-钙钛矿中氧2p带中心位置,进而影响电催化产氧活性。三种钙钛矿中,Ba₄PrIr₃O₁₂活性最好,表征结果证明,在催化过程中,Ba和Pr会脱溶,使表面组成和结构发生改变,形成配位不饱和的IrO_x物种,并且更容易产生Ir^V活性中间体,使其在酸性环境中具有高效电催化产氧活性。